阳离子淀粉固载β-环糊精用于废水处理

研究论文ChinaPulp&Paper　Vol.26,No.7,2007・16・阳离子淀粉固载β-环糊精用于废水处理刘泽华1,2　赵玉红3　双金玲1　阮玉平1（1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；3.科莱恩颜料(天津)有限公司，天津，300163）摘　要：研究了阳离子淀粉(CS)固载β-环糊精(β-CD)及产物在含微量芳香小分子废水处理中的初步应用。结果表明，提高β-CD与CS的质量比，产物中β-CD固载量逐渐增加，而阳离子取代度和产率均显著下降；当β-CD与CS质量比达到2:1时，β-CD固载量趋于平稳。阳离子取代度越低，对废水中细小粒子的絮凝效果越差；β-CD的固载量越高，对水中微量的芳香类有机小分子的去除效果越好。对于β-CD固载量大于70％的CS-βCD，当添加的质量浓度为120mg/L时，芳香类有机小分子的去除率均在80％以上。关键词：阳离子淀粉；β-环糊精；固载；水处理中图分类号：TS727；X793　　　文献标识码：A　　　文章编号：0254-508X(2007)07-0016-03环糊精(Cyclodextrin，CD)是由淀粉在生物酶的作用下降解所产生的一种由D-吡喃型葡萄糖通过1，4糖苷键连接的截锥形环状低聚糖，具有“外亲水、内疏水”的特性，可与许多有机小分子特别是芳香类分子形成“包结配合物”(InclusionComplexes)[1]，且应用于水处理时包结有机小分子是一个自发过程，耗能少，具有普遍性、高效性、无污染性等优点[2-3]。若将其固载到阳离子淀粉分子链上，则有望得到一种新型多功能水处理剂。本研究以自制的高取代度阳离子淀粉(CS)为载体、环氧氯丙烷(EPI)为交联剂，在碱性条件下将β-CD固载到阳离子淀粉上；然后以该固载物为絮凝剂，对含有芳香类小分子的模拟造纸废水进行处理。1　实　验1.1　原料及设备自制阳离子淀粉，DS为0.81，由玉米淀粉和1，2-环氧丙基三甲基氯化铵反应制得；环氧氯丙烷，AR，天津市元立化工有限公司；β-环糊精(β-CD)，生物试剂，天津市大茂化学试剂厂；酚酞，AR，天津市化学试剂一厂；苯胺，AR，天津大学科威公司；苯酚，AR，天津市化学试剂一厂；甲苯，AR，天津大学科威公司；造纸综合废水，天津市宝坻发达造纸有限公司(用废纸箱生产箱纸板)。Lp2000-11型浊度仪，意大利HANNAInstrument公司；UV-1600紫外-可见光谱仪，北京瑞利分析仪器公司。1.2　实验方法(1)阳离子淀粉固载β-CD室温下，先将一定量的β-CD溶于30％的NaOH水溶液中，形成淡黄色透明溶液。然后向该溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，在50℃下恒温搅拌0.5h，环氧氯丙烷的油状小液滴消失，体系呈均一的黄色透明溶液。向该均相体系中加入一定量的高取代度阳离子淀粉的乙醇分散液，继续搅拌2h，体系呈淡黄色黏稠状。冷却后加入无水乙醇，析出白色絮状沉淀。离心分离，除去大部分碱和未反应的环糊精、环氧氯丙烷及其副产物。沉淀部分加少量蒸馏水溶解，用稀盐酸中和至中性，无水乙醇沉淀，离心分离。然后用50％乙醇洗涤去除残余的β-CD和氯化钠，直至用硝酸银溶液检测无白色沉淀为止。75℃真空干燥，得到水溶性的白色粉末状固载β-CD的阳离子淀粉(CS-βCD)。式中，mCS-βCD、mβ-CD、mCS、mEPI分别表示CS-βCD、β-CD、CS、EPI的质量。(2)β-CD固载量的测定通过测定含有不同β-CD浓度的碱性酚酞溶液的吸光度来测定β-CD浓度。如果在一定范围内，β-CD—酚酞包合物具有固定的组成，则溶液的吸光度与β-CD浓度呈负相关的直线关系。具体步骤参见文献[4]。•CS-β-环糊精•作者简介：刘泽华先生，博士，副研究员；主要研究方向：天然高分子功能化及环境友好化学技术。收稿日期：2006-12-19(修改稿)mCS-βCDmβ-CD+mCS+mEPI×(57/92.5)产率=————————————×100％・17・《中国造纸》2007年第26卷第7期研究论文(3)阳离子取代度(DS)的测定用凯氏定氮法测量产品的含氮量。CD和淀粉都具有相同的脱水葡萄糖单元，而连接阳离子淀粉和环糊精之间的羟丙基结构(—CH2CHOHCH2—，单元相对分子质量58)与β-CD(相对分子质量1134)相比可以忽略不计，因此阳离子取代度仍采用如下公式近似计算：式中，N表示固载样品的氮含量(％)。(4)水处理实验造纸综合废水浊度180FTU。向废水样中分别加入苯酚、苯胺、甲苯，使它们的浓度均为10mg/L，以此4种废水作为芳香类分子微污染的造纸废水模拟水样。向上述水样中加入不同量的浓度为0.2％的CS-βCD溶液，快速搅拌(120~150r/min)3min，再慢速搅拌(40~80r/min)20min，静置15min。取上清液测量浊度，考察絮凝性质；并分别在268、230、206nm处测量苯酚、苯胺、甲苯的吸光度变化，由此推算它们的去除率E。式中，A、A0分别表示絮凝后和絮凝前的吸光度。2　结果与讨论2.1　阳离子淀粉固载β-CD通过改变CS与β-CD的质量比，考察β-CD固载量、DS和CS-βCD产率的变化，结果见图1。由图1可知，提高反应混合物中β-CD的比例，可以增加固载产物中β-CD的含量。但是由于β-CD分子结构较大(含有7个脱水葡萄糖单元)，其在阳离子淀粉分子链上的固载受到限制，加之阳离子淀粉取代度高(0.81)，已经占据了淀粉葡萄糖结构单元上的部分羟基，因此β-CD的固载量并不能任意增加，当β-CD与CS质量比达到2:1后，β-CD的固载量不再明显增加。另外，产率随着β-CD与CS比例的增加显著下降，这也是由于未固载的β-CD量增加造成的。由于固载了β-CD，使阳离子淀粉的氮含量有所下降，导致CS-βCD的阳离子取代度下降(见图1)。CS-βCD取代度的降低与β-CD含量的增加有明显的对应关系，β-CD含量越高，CS-βCD的取代度也就越低；当β-CD含量稳定时，CS-βCD的取代度也趋于稳定。但从图1还可以看出，固载β-CD后，CS-βCD的阳离子取代度总是低于理论值(根据β-CD含量计算得到)，这是因为在高碱浓度的反应过程中存在季铵盐的分解[5]，导致氮含量降低。2.2　固载样品对废水中污染物的絮凝－包结作用图2为不同β-CD固载量的阳离子淀粉对模拟造纸废水浊度的影响。对于未固载β-CD的阳离子淀粉(#1)，浊度下降迅速，当其添加的质量浓度为20mg/L时浊度已经降得很低，在40mg/L时达到最小值，继续添加甚至出现絮凝劣化现象。β-CD固载量很低的样品也有类似规律(如#2)。固载量升高，絮凝效果减弱(如#3、#4)，这是CS-βCD取代度降低致使阳离子电荷密度减小的结果。一般絮凝剂只能絮凝废水中的悬浮物等细小粒子，而对于溶于水中的小分子物质很难用絮凝的方法去除。当阳离子淀粉分子链上固载β-CD后，利用β-CD对疏水性有机小分子特有的包结作用，使其不但具有絮凝作用，而且可以在絮凝过程中将小分子污染物去除。对于水中微量的芳香类分子苯胺、苯酚、甲苯的去除效果见表1。由表1可知，阳离子淀粉未固载β-CD时，有机小分子也有一定程度的去除，因为废水中的悬浮粒子162N1400‒151.5NDS=——————A0‒AA0E=———×100％图1　β-CD/CS质量比对β-CD固载量、DS和CS-βCD产率的影响DS图2　不同固载样品对废水浊度的影响注　#1、#2、#3、#4分别表示β-CD固载量为0、4.87％、25.5％、73.1％的CS-βCD样品。研究论文ChinaPulp&Paper　Vol.26,No.7,2007・18・及胶体颗粒表面可能吸附微量的有机小分子，并随絮凝过程而除去。随着样品中β-CD固载量的提高，小分子的去除率明显提高，当添加质量浓度120mg/L时，#4样品对这3种小分子的去除率均在80％以上。CS-βCD对这3种小分子的包结效果有所不同，总体上甲苯苯胺苯酚。这是因为环糊精空腔为非极性环境，可用范德华分子间作用力包结一定尺寸的有机物形成超分子化合物。主客体包结物的形成主要受客体分子的尺寸和极性的制约。3种小分子的尺寸接近，而极性有所差别。从疏水相互作用原理看，疏水性越强，越容易被环糊精包结，且包结物越稳定。3　结　论3.1　提高β-CD与CS的质量比，产物中β-CD固载量逐渐增加，而产率和阳离子取代度均显著下降。当β-CD与CS质量比增大到2:1后，β-CD的固载量趋于平稳。3.2　CS-βCD的阳离子取代度越低，对废水中细小粒子的絮凝效果越差；β-CD的固载量越高，对水中微量的芳香类有机小分子的去除效果越好。3.3　采用β-CD固载量大于70％的CS-βCD，当添加质量浓度为120mg/L时，芳香类有机小分子的去除率均可达80％以上。参　考　文　献[1]　童林荟.环糊精化学-基础与应用[M].北京:科学出版社，2001[2]　万军民.负载β-CD纤维在处理污水中的应用研究[J].环境污染与防治，2004，26(1):57[3]　GregorioCrinia.Synthesisandapplicationsofadsorbentscontainingcyclodextrins[J].J.Sep.Sci.,2002,25:789[4]　李明时,张　明.β-CD的分光光度测定[J].分析化学，1998，26(7):912[5]　杨建洲,董旭飞,王　雄,等.高取代度阳离子淀粉的制备研究[J].造纸化学品，2002(1):27有机小分子样品号有机小分子去除率/％ABCDEF苯酚#118.118.317.917.718.016.9#217.418.318.719.320.320.1#320.624.728.231.936.139.0#427.939.350.061.172.682.7苯胺#116.517.617.118.316.616.2#216.618.218.420.519.720.0#319.824.828.433.536.039.6#427.339.950.963.773.684.7甲苯#115.715.416.715.315.815.4#216.516.818.818.418.720.1#319.823.829.232.035.740.5#427.639.452.763.475.987.5注　#1、#2、#3、#4同图2注；A、B、C、D、E、F分别表示絮凝剂添加质量浓度为20、40、60、80、100、120mg/L。表1　絮凝过程中CS-βCD对芳香类有机小分子的去除效果CationicStarchImmobilizedβ-CyclodextrinanditsApplicationinSimulativePapermakingWastewaterTreatmentLIUZe-hua1,2,*　ZHAOYu-hong3　SHUANGJin-ling1　RUANYU-ping1（1.TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin,300457;2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640;3.ClariantPigments(Tianjin)Co.Ltd.,Tianjin,300163）（*E-mail：[e-mail]）Abstract:Thepreparationofcationicstarchimmobilizedβ-cyclodextrin(CS-βCD)anditsapplicationinthetreatmentofsimulativewastewatercontainingminim