高铁酸钾处理含砷废水

1、第9卷第6期过程工程学报Vol.9No.62009年12月TheChineseJournalofProcessEngineeringDec.2009收稿日期：2009−08−04，修回日期：2009−09−24基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(编号：50830301)；国家科技支撑计划重点资助项目(编号：2007BAC25B01)；教育部科学技术研究重大基金资助项目(编号：308019)；湖南省自然科学基金资助项目(编号：08JJ3020)；湖南省科技计划基金资助项目(编号：2008SK4031)；湖南省节能减排科技重大专项基金资助项目(编号：08SK1005&08SK1002)作者简介：蒋国民(1984−)，男，湖南省永州市人，硕士研究生，从事水处理剂开发及废水处理研究，Tel:[phone],E-mail:[e-mail]；柴立元，通讯联系人，Tel:[phone],E-mail:[e-mail].高铁酸钾处理含砷废水蒋国民，王云燕，柴立元，舒余德，王庆伟，陈润华(中南大学冶金科学与工程学院，湖南长。

2、沙410083)摘要：基于对K2FeO4氧化As(III)热力学平衡及As(III)氧化过程氧转移机理的研究，利用高铁酸钾氧化−絮凝一体化工艺处理100mg/L模拟含砷废水，考察了Fe/As质量比、pH值、反应温度、反应时间等因素对砷去除效果的影响.结果表明，最优工艺条件为Fe/As质量比3，pH值6，温度25℃，时间30min，处理后出水的As浓度低于10µg/L，达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006).关键词：含砷废水；热力学平衡；高铁酸钾；氧化−絮凝中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1009−606X(2009)06−1109−061前言砷是一种原生质毒物，与汞、镉、铬、铅一起被称为环境中的五毒.砷及其化合物是常见的环境污染物，联合国粮农组织和世界卫生组织将砷列为第二位需优先研究的食品污染物，砷还被美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)确定为第一类致癌物，许多国家也把水中的砷列为优先控制的污染物之一[1].伴随着采矿、冶炼、玻璃制造、农药和木材防腐剂的生产，相当数量的砷进入环境.砷在环境中以有机砷和无机砷两种形式存在，但在天然水体中无。

3、机形式占主要地位，无机砷主要以亚砷离子(AsO2−)和砷酸离子(AsO43−)形式存在于水中，其中As(III)比As(V)的毒性高出60倍.据统计，2006年我国废水中砷的排放量达245.2t.含砷废水主要来源于印染、冶金、炼油、硫酸、化肥、皮革、陶瓷制造、农药等工业[2].高浓度含砷废水的来源主要有矿山金属开采排出的酸性废水，其中含砷可达每毫升数十毫克，含砷矿坑水有的高达每毫升数百毫克；巴黎绿、亚砷酸钙及杀虫剂的生产废水中也可能含有每毫升数百毫克的砷；硫酸厂排出的废水中砷含量为每毫升数十毫克，其排放已成为饮用水源最大的安全隐患之一.处理含砷废水的方法有化学沉淀法[3]、吸附法[4,5]、膜法[6,7]、电渗析法[8]、电凝聚[9]、离子交换法[10,11]、铁氧体法[12]、生物富集法[13,14]、微生物转化法[15−17]、活性污泥法[18]等.现有处理方法均存在不足之处，其中传统的石灰乳中和沉淀法产渣量大，渣堆存产生二次污染；离子交换法对复杂废水交换树脂易失效，成本过高；吸附法适合处理低浓度含砷废水；膜法预处理要求严格、运行成本高；电渗析法尚处于实验室阶段；铁氧体法能耗高；生。

4、物法存在微生物耐受砷毒性不强、会产生二次污染等问题.由此可见，目前尚缺乏技术成熟、成本低廉、高效可靠的高浓度含砷废水处理方法.因此开发高效的含砷废水处理技术刻不容缓.高铁酸钾是一种集氧化、絮凝、吸附、杀菌、消毒、除臭为一体的新型绿色高效水处理剂.高铁酸钾实验室合成已有上百年历史，由于其相对较高的氧化还原电势(EFeO42−/Fe3+=2.2V)，比常规的强氧化剂高锰酸钾和次氯酸盐的氧化能力均强(EMnO4−/MnO2=1.659V,EMnO4−/Mn2+=1.507V,EHClO/Cl−=1.49V)，所以有极强的氧化除污能力；同时高铁酸根离子氧化分解产生Fe3+，其水解产物会形成各种形态的水合配合物，作为吸附剂吸附各种阴阳离子、重金属离子等，起到很好的净水作用.对于含As(III)废水，当pH9.5时，As(III)处于非离子状态，表现出电中性，絮凝、沉淀、吸附等对As(V)脱除是很有效的方法，而对As(III)却收效甚微.鉴于目前尚无一种直接脱除As(III)的简单方法，氧化便成了去除As(III)的前提，采用高铁酸钾氧化脱除As(III)便成为含砷废水处理的理想途径.施健兵等[1。

5、9]采用高铁酸钾处理微污染含砷地表水.目前高铁酸钾用于处理高浓度含砷废水的应用研究尚未见报道.本研究基于对K2FeO4氧化As(III)热力学平衡研究及As(III)氧化过程氧转移机理的探讨，利用高铁酸钾氧化−絮凝一体化工艺处理高浓度含砷废水，取得了较好效果，为高浓度含砷废水的高效处理开辟了一条新途径.1110过程工程学报第9卷2Fe−As−H2O系热力学2.1Fe−As−H2O系电势−pH图Fe−As−H2O系电势−pH图如图1所示.由图可知，当温度为25℃、离子活度为10−3mol/L及pH值1∼5时，As(III)以H3AsO3形态存在于溶液中；pH3时，As(V)可与Fe3+离子生成FeAsO4沉淀，使AsO43−离子从溶液中脱除.可见若溶液中的砷为3价时，需要将其氧化为5价，才能从溶液中沉淀脱除.图1Fe−As−H2O系电势−pH图Fig.1Potential−pHdiagramofFe−As−H2Osystem2.2FeO42−−H3AsO3−H2O系氧化还原平衡方程2.2.1亚砷酸的离子分率与pH值的关系已知亚砷酸存在以下电离平衡：H3AsO3=H++H2AsO3−,K=。

6、[H+][H2AsO3−]/[H3AsO3],(1)K为电离平衡常数.设总砷浓度为CT，则有[H3AsO3]+[H2AsO3−]=CT.(2)由式(1),(2)可得[H2AsO3−]=CT/(1+[H+]/K).(3)设α0,α1为H3AsO3,H2AsO3−的离子分率.又因为[H+]=10−pH,(4)则α0=[H3AsO3]/CT=(K/[H+]+1)−1=(10pH−9.29+1)−1,(5)α1=[H2AsO3−]/CT=(1+[H+]/K)−1=(1+109.29−pH)−1.(6)由式(5),(6)绘制亚砷酸离子分率α−pH图如图2所示.pH9时，亚砷酸以H3AsO3形式存在；pH9时，亚砷酸离解为H2AsO3−离子.2.2.2FeO42−−H3AsO3−H2O系氧化还原平衡方程FeO42−氧化H3AsO3是微电池过程，阴阳两极分别图2亚砷酸形态与pH值的关系Fig.2RelationshipbetweenarsenitespeciesandpHvalue发生如下反应：阴极：2FeO42−+16H++6e→2Fe3++8H2O,Φ=2.20V.式中，Φ为标准电极电位.阳极：。

7、3H3AsO3+3H2O−6e→3H3AsO4+6H+,Φ=0.5748V.电池反应：2FeO42−+10H++3H3AsO3→2Fe3++3H3AsO4+5H2O,(7)Kθ=[Fe3+]2[H3AsO4]3/([FeO42−][H3AsO3]3[H+]10).(8)电池反应平衡常数Kθ由下式求得：lgKθ=[nF/(2.3RT)]Eθ,(9)式中，Eθ=2.20−0.5748=1.625V,T=298K,n为半反应式电子转移数(mol)，F为法拉第常数(96485.338C/mol)，R为理想气体常数[8.314J/(K⋅mol)].H3AsO4离解反应为H3AsO43H++AsO43−,(10)Kαθ=[H+]3[AsO43−]/[H3AsO4].(11)因为Kαθ=Kθα1Kθα2Kθα3(式中，Kαθ为H3AsO4总的离解常数，Kθα1,Kθα2,Kθα3分别为其第一、二、三级离解常数)，故得[H3AsO4]=[H+]3[AsO43−]/(Kθα1Kθα2Kθα3).(12)将式(12)代入式(8)得12332124223+433.[AsO](5.7510)[FeO][HA。

8、sO][H]θθθθααα−−−××=KKKK(13)H3AsO3离解常数Kα4=5.8×10−10.由图1可知，pH9时，As(III)主要以H3AsO3形态存在，将式(13)取对数得1.01.52.02.53.03.54.04.55.00.20.40.60.81.01.2Potential(V)pHFe3+H3AsO4FeAsO4Fe2+H3AsO4Fe2+H2AsO4−Fe2+H3AsO3As024681012140.00.20.40.60.81.0H2AsO3−H3AsO3Fraction,α(%)pH第6期蒋国民等：高铁酸钾处理含砷废水11113lg[H3AsO3]=lg[AsO43−]+(lg5.75×10−21)2−2lg[FeO42−]−lg[H+]−lg(Kθα1Kθα2Kθα3)−lgKθ,(14)式中，Kθα1=5.7×10−3,Kθα2=1.7×10−7,Kθα3=2.5×10−12.将式(9)代入式(14)得12333344212+31/3+42/34121lg[HAsO]=lg[AsO]lg[FeO]1.6253332.311lg(5.7510)lg()lg。

9、[H]33[AsO]1lg55.0213.496.87lg[H],[FeO]3θθθααα−2−−−2−−−×+×−−=−−+−nFRTKKK(15)lg[H3AsO3]=lg([AsO43−]1/3/[FeO42−]2/3)−61.62−lg[H+]/3.(16)式(16)为FeO42−−H3AsO3−H2O系氧化还原平衡方程式，表明由于方程中常数为−61.62，在合适的pH值条件下，高铁酸钾加入量只要超过化学计量，就会使As(III)完全氧化为As(V)，并以FeAsO4沉淀，达到很好的脱砷效果.2.3高铁酸钾氧化除砷反应机理Lee等[20]在好氧和厌氧条件下，用高铁酸钾氧化As(III)取得了一致的效果，证明了在高铁酸盐氧化H3AsO3的过程中，H3AsO4中O原子不是来自溶解氧，而是来自K2FeO4转移的氧.基于其研究结果推测高铁酸盐氧化As(III)的反应机理⎯氧转移机理为2HFe(VI)O4−+2H3AsO3=2HO3Fe−O−AsO3H3−,(17)2HO3Fe−O−AsO3H3−→2Fe(VI)+2HAsO42−,(18)Fe(VI)+H3AsO3→Fe(II)+HAs。

10、O42−,(19)Fe(VI)+Fe(II)→2Fe(III).(20)总反应：2HFeO4−+3H3AsO3→2Fe(III)+H3AsO42−.(21)反应(18)为诱导反应，经历了一个中间氧化还原过程，生成了中间产物HO3Fe−O−AsO3H3−，表明As(III)的氧化通过HFeO4−的O转移形成As(V)来完成.FeO42−氧化H3AsO3的终产物为Fe3+，Fe3+有较高的正电荷，有较大的电荷半径，易发生水解，水解平衡反应如下：Fe3++3H2O=Fe(OH)3↓+3H+.(22)同时Fe3+最重要的作用就是生成砷酸铁：AsO43−+Fe3+=FeAsO4↓.(23)式(23)的反应吉布斯自由能为∆rGmΘ=−746.0+638.4−10.79=−136.4(kJ/mol).表明该沉淀反应能发生，从而达到有效去除水中砷化物的目的.3实验3.1试剂与材料盐酸(HCl，湖南省株洲市化学工业研究所)，高锰酸钾(KMnO4，湖南省株洲市化学工业研究所)，氢氧化钾(KOH，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸铁[Fe(NO3)3⋅9H2O，汕头市西陇化工厂有限公司]，亚砷酸钠(N。