162-paper-超纯铁素体不锈钢品种及其冶炼技术的发展

东北大学，姜周华，13604027570，024-83686453，[e-mail]超纯铁素体不锈钢品种及其冶炼技术的发展姜周华，游香米，李花兵（东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004）摘要：系统介绍了超纯铁素体不锈钢品种的发展状况，尤其是汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢；分析了合金元素对超纯铁素体不锈钢性能的影响；阐述了超纯铁素体不锈钢的主要精练设备和冶炼工艺反应机理，指出真空、强搅拌和喷粉是超纯铁素体不锈钢的精炼手段；最后简要综述了超纯铁素体不锈钢的应用范围。关键词：超纯铁素体不锈钢；间隙元素；稳定化元素；汽车排气系统；SS-VOD；VOD-PB；VCRProgressinsteelgradesandrefiningprocessesofultrapurityferriticstainlesssteelsJiangZhouhua，YouXiangmi，LiHuabing(SchoolofMaterialsandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China)Abstract:Aimingatultrapurityferriticstainlesssteels,thedevelopmentofsteelgradesespeciallyforautomobileexhaustsystemissystematicallyintroduced.Theeffectsofalloyelementsonitspropertiesarediscussed.Therefiningprocessesforultrapurityferriticstainlesssteelsandtheworkingmechanismofmainequipmentsaredescribed,anditispointedoutthattheprerequisiteforrefiningultrapurityferriticstainlesssteelsisvacuum,strongstirringorpowderinjection.Finallytheapplicationofultrapurityferriticstainlesssteelsisbrieflyoutlined.Keywords:Ultrapurityferriticstainlesssteel;interstitialelements;stabilizingelements;automobileexhaustsystem;SS-VOD;VOD-PB;VCR0前言铁素体不锈钢系含铬11%~30%，在使用状态下组织结构以铁素体为主的Fe-Cr或Fe-Cr-Mo合金[1]。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能。此外铁素体不锈钢还具有很好的海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性都很低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于熔合线附近的热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大[2]。20世纪60年代的研究表明[3-4]，图1不锈钢的Cr+3Mo指数同点蚀电位(动电位法)的关系Fig.1TherelationshipbetweenCr+3Moandpittingcorrosionpotential(potentiodynamicmethod)forstainlesssteel铁素体不锈钢的上述缺陷是由于间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使铁素体不锈钢的综合性能显著提高。但是，长期以来，由于受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万吨，400系列不锈钢占约21%，中国2003年不锈钢产量约177.8万吨，400系列约为10%。不锈钢仍然以300系列奥氏体为主。然而，最近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：（1）由于镍资源严重短缺，镍价波动幅度大且频繁，导致300系列奥氏体不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；（2）随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的体素体不锈钢产品，替代了300系列的一些品种；（3）含镍不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。因此，减少含镍不锈钢的在与人体接触场合的使用也是发展趋势。1超纯铁素体不锈钢品种的发展铁素体不锈钢品种的发展是通过各种元素含量对其性能影响的研究不断深入的基础上发展起来的。表1为铁素体不锈钢中各元素的作用。不锈钢最重要的是其耐腐蚀性能。研究指出[5]，铁素体不锈钢的耐点蚀指数(PRE)可以用式(1)表示：)(3.3)(MowCrwPRE(1)图1为几种典型铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的点蚀电位与耐点蚀指数(PRE)的关系[6]。可以看出，铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。碳和氮作为间隙元素，是强烈形成并稳定奥氏体，扩大Fe-Cr合金中γ区的元素。对不锈钢组织的影响是：由于碳、氮在铁素体中的溶解度很低，在高温加热后和随后的冷却过程中会有碳、氮化物沉淀析出，导致高温脆性；随碳、氮含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性，冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。如果把碳、氮总量降低表1铁素体不锈钢中各元素的作用Table1Theeffectsofvariouselementsonferriticstainlesssteels元素对组织的影响对性能的影响含量范围有益有害Cr使之具有铁素体组织，随含量提高加速α´和σ相的形成和沉淀获得不锈性和耐蚀性的最主要的元素韧性下降，脆性转变温度上升11-13%；16-20%；21-30%；Mo使钢更具有铁素体组织，更加促进α´和σ相，特别是χ相的形成提高耐蚀性，特别是点蚀性和耐缝隙腐蚀；固溶强化使钢的硬度、强度提高进一步提高脆性转变温度和缺口敏感性，降低钢的韧性1-5%C+N间隙元素，强烈形成并稳定奥氏体。由于在铁素体中的溶解度很低，在高温加热后和随后的冷却过程中会有碳、氮化物沉淀析出，导致高温脆性；强度提高恶化腐蚀性能，冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性C+N≤150ppm时为超纯铁素体不锈钢，其腐蚀性能和机械性能显著改善Ni扩大Fe-Cr合金中γ区的元素提高室温力学性能，特别是强度韧性，降低脆性转变温度；提高一般腐蚀，耐点蚀和耐缝隙腐蚀降低耐氯化物应力腐蚀性能2-4%Ti+Nb铁素体形成元素，也是碳和氮的稳定化元素。与碳、氮结合成碳、氮化物，并细化晶粒抑制钢中铬的碳、氮化物的形成，从而提高钢的耐晶间腐蚀性能提高脆性转变温度，韧性下降≥10×（C+N）≥0.20+4×（C+N）Nb=12×（C+N）……Cu弱奥氏体形成元素提高钢的耐蚀性和冷加工性能提高应力腐蚀敏感性0.2-0.7%SiMnAlSi、Al是铁素体形成元素，稳定铁素体结构Mn提高氧化膜致密性提高高温抗氧化性，脱氧和固定硫提高脆性转变温度Si、Mn≤1.0%Al≤0.2%到150ppm以下，钢的各种性能会有明显的改善。从图2可见[6]，而加入0.2%以上Nb时，可以进一步改善其抗晶界腐蚀性能。Nb、Ti能够与残余C、N结合成碳、氮化物，起到细化晶粒的作用；同时能够抑制钢中铬的碳、氮化物形成，提高不锈钢的耐晶间腐蚀性能。用Nb、Ti复合稳定化超纯铁素体不锈钢是现在流行的方式，其稳定化的机理在于：Ti的加入量在固相温度用于固定氮，而余下的碳用Nb来固定；当钢中N形成TiN后NbC就更稳定了，从而使钢中的C、N受双稳定化，对消除C、N原子有害作用更为有利。因此，碳、氮总量控制是铁素体不锈钢的关键，通常当C+N≤150ppm时称为超纯铁素体不锈钢。根据Cr含量及钢种使用性能的不同，超纯铁素体不锈钢所允许的间隙元素的含量也不同，见图3[7]。铜在铁素体不锈钢的作用也越来越受到重视。它提高钢的耐蚀性和冷加工性能，提高应力腐蚀敏感性[8]，并具有一定的抗菌性[9]。由图4和图5可见，铜可以显著改善铁素体不锈钢的耐点蚀性，同时适量的图2C、N和Nb对19Cr-2Mo钢的抗晶界腐蚀性能的影响Fig.2TheeffectsofC、NandNbonintergranularcorrosionresistanceof19Cr-2Mo图3超纯铁素体不锈钢不同性能的[C]+[N]允许含量Fig.3[C]+[N]contentsavailibalefordifferentpropertiesofultrapurityferriticstainlesssteels图4低碳19%Cr-0.5%Mo-0.5%Nb钢在60℃0.01MNaCl溶液中腐蚀试验时Cu含量对点蚀的影响Fig.4TheeffectofCucontentonpittingcorrosionoflowcarbon19%Cr-0.5%Mo-0.5%Nbsteelin0.01MNaClaquaticsolution图5Cu含量对低碳17%Cr-0.5%Nb钢成形性的影响Fig.5TheeffectsofCucontentonthemoldabilityoflowcarbon17%Cr-0.5%Nbsteel铜可以改善成型性能。一般最佳加入量是0.4-0.6%。综上所述，铁素体不锈钢的成分设计遵照下列原则：首先根据服役条件下钢材的耐蚀性和机械性能要求确定合理的Cr、Mo、Ni和Cu等元素含量，其次在冶炼技术水平和成本允许下，应尽可能地降低C、N含量，再根据C、N含量，确定适宜的Ti、Nb含量。汽车排气系统用铁素体不锈钢品种的演变和发展是一个典型的例子。20世纪70年代，随着汽车的增加，汽车对大气产生的污染问题日益突出，随之引入了排气净化装置。最早使用的材料为铸铁和碳钢等。1980年前后主要汽车制造商逐渐转向采用不锈钢，并以铁素体不锈钢为主。含11-12%Cr的409系是较早使用的材料，并通过降低C、N含量和加入Ti、Nb稳定化元素改善其成型性和耐蚀性。但是随着发动机性能的提高和尾气排放标准的更加严格，排气系统的温度不断上升，温度超过900℃，甚至在1000℃以上，409系材料难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此，人们又开发了含17-19%Cr的430系铁素体不锈钢，如SUS430JIL和430LX。在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了使材料兼顾良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了中铬含量(13-15%Cr)满足不同性能的排气歧管用铁素体不锈钢系列[8、10-12]。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409)，并具有较好的高温强度(相当于403JIL)。在此基础上通过减少硅含量并添加1.6%Mo研制成功了高加工性、高耐热性（高温氧化性）兼优的钢种RMH-1(15Cr-0.3Si-0.5Nb-1.6Mo)。表2为近年来开发的典型汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢品种。2超纯铁素体不锈钢冶炼工艺的发展极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+转炉式脱碳炉(AOD、K-OBM、MRP)+真空精炼炉(VOD、SS-VOD、VOD-PB、RH-OB、RH-KTB)三步法冶炼工艺。因为两步法(初炼炉+炉外精炼)中的AOD在大气压冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是国内太钢曾用两步法（AOD）冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表3[13]。表2近来新开发的排气系统用铁素体不锈钢Table2Thenewlydeveloped