高温硫化硅橡胶的合成及应用

高温硫化硅橡胶的合成及应用【引语】小编为您整理收集的“高温硫化硅橡胶的合成及应用”精编优质文档，供您参考学习，希望对您有用哦！喜欢就下载吧。杨富文蒋耀华中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心二OO七年十一月目录1、概述1.1高温硫化硅橡胶的含义1.2高温胶的主要品种及分类1.3高温胶的发展慨况2、甲基乙烯基硅橡胶的合成方法2.1产品技术指标2.2主要原材料品种及要求2.3化学反应方程式及反应机理2.4聚合工艺路线及设备的选择2.5聚合工艺条件的探讨2.6影响产品质量的因素分析3、硅混炼胶的制造3.1硅混炼胶的组成及形态3.2主要原材料的性能及作用3.3混炼和配合3.4影响混炼胶性能的因素分析4、高温胶的加工和硫化4.1硫化剂的品种及选择4.2交联机理4.3成型加工方法及二段硫化5，几种特殊用途的高温硫化硅橡胶5.1耐热硅橡胶5.2阻燃硅橡胶5.3电绝缘子用硅橡胶5.4耐油硅橡胶6、高温胶的性能6.1突出的耐高、低温、耐老化性能6.2优异的电气性能6.3独特的物理机械性能6.4优良的透气性能6.5无毒无害及生理惰性7、高温胶的主要用途7.1航空和航天7.2电子电气7.3电线电缆7.4汽车机械7.5日用生活及医疗卫生高温硫化硅橡胶的合成及应用1、概述1.1高温硫化硅橡胶的含义高温硫化硅橡胶（又称热硫化硅橡胶）是有机硅材料的重要产品之一。它是由高摩尔质量的线性聚硅氧烷（简称硅生胶），加入补强填料，各种添加剂和硫化剂后，经混炼均匀，在高温下硫化而成的弹性体。高温胶产品的制造一般分为三个阶段：一是从有机硅中间体（例如环硅氧烷）出发合成高摩尔质量（40×104～80×104g/mol）的线性聚硅氧烷（生胶）；二是以生胶为骨架材料，加入填料、结构控制剂、各类添加剂及硫化剂等制成混炼胶；三是将混炼胶通过模压、注射成型、挤出等加工方法，在高温下硫化成弹性产品。高温胶生胶是以Si—O交替主链，侧链为有机基团构成的半无机高分子，因而具有耐高低温、耐气候老化、耐疲劳、优异的电性能、高透气性、耐某些溶剂及生理惰性等一系列特性，广泛应用于航天、航空、电子、电气、机械、汽车、日用密封、医疗卫生等国民经济和人民生活的各个领域，在国防军工、高技术产业中发挥着重要作用。1.2高温胶的主要品种及分类1.2.1生胶的种类生胶是高温胶的骨架材料，对其性能起着决定性作用。用于制造硅混炼胶的生胶主要有二甲基硅橡胶（简称甲基生胶），甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基生胶），甲基苯基乙烯基硅橡胶（简称苯基生胶）及甲基三氟丙基硅橡胶（简称氟硅橡胶）。此外，还有腈硅橡胶，苯撑硅橡胶，乙基硅橡胶等，但这些品种在国内尚未实现工业化。（1）二甲基硅橡胶（MQ）二甲基硅橡胶是Si—O主链的侧基全部由甲基组成的聚硅氧烷，其结构式如下：CH3CH3CH3CH3—Si—OSi—OSi—CH3CH3CH3nCH3甲基硅橡胶是1944年由GE公司最早合成的硅橡胶，它的硫化活性低，硫化胶机械性能较差，高温永久压缩变形大。因此，已被乙烯基生胶所取代，只少量用于某些膏状物载体或织物涂复。（2）甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）甲基乙烯基生胶是在甲基硅橡胶的基础上，分子侧链或端基引进少量[0.05～1（mol）%]乙烯基而形成，其结构式如下：甲基封端型CH3CH3CH3CH3CH3—Si—OSi—OSi——O—Si—CH3CH3CH3mCH=CH2nCH3乙烯基封端型CH3CH3CH3CH3CH2=CH—Si—O—Si—OSi——O—Si—CH=CH2CH3CH3mCH=CH2nCH3乙烯基的引入，极大地提高了硫化活性，改善了硫化胶的物理机械性能，提高了胶料的弹性，降低了压缩永久变形，因此极大地拓展了应用领域；端乙烯生胶的合成，使硫化胶微观分子中端基可产生交联，减少了不稳定的“悬挂链”，因而不但性能更好，而且更适应于人体材料的制造。由于甲基乙烯基硅橡胶性能优异，合成工艺成熟，成本增加不多，因而成为目前产量最大、用量最广、最具有代表性的产品。（3）甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）甲基苯基乙烯基硅橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入四甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品，其结构式为：CH3CH3C6H3CH3CH3H3C­—Si—O—Si—O——Si—O—Si—O——Si—CH3CH3CH3xCH3yCH=CH2zCH3或者是：CH3CH3C6H5CH3CH3H3C--Si—O—Si—O——Si—O—Si—O—Si—CH3CH3CH3xC6H5yCH=CH2zCH3根据苯基含量的不同可分为低苯基硅橡胶[苯基含量5%-10%（mol）%]中苯基硅橡胶[苯基含量20%～40%（mol）]和高苯基硅橡胶[苯基含量40%～50（mol）%]三种。由于在聚硅氧烷的侧基上引入苯基，破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶温度，因此，苯基硅橡胶除了具有乙烯基硅橡胶一系列特性外，还具有卓越的耐低温，耐烧蚀和耐辐照等性能。例如甲基乙烯基硅橡胶的脆化温度在—70℃，而苯基硅橡胶的脆化温度在110℃以下。是应用于某些特定环境的重要材料。但苯基硅橡胶生产中对原材料要求高，生产工艺较复杂，成本比乙烯基硅橡胶高得多，因而发展受到了限制。（4）氟硅橡胶（FVMQ）氟硅橡胶是指r-三氟丙基甲基聚硅氧烷，其结构式如下：CH3CH3CH3H3C—Si—OSi————O—Si—CH3CH3CH2CH2CF3nCH3氟硅橡胶的合成从三氟丙烯出发，将三氟丙基引入到硅氧烷侧链上，大大克服了硅橡胶的某些缺陷，从而具有优良的耐化学药品、耐溶剂和耐油性能，抗着火性也好，故在飞机、火箭、导弹、宇宙飞船及石油工业中获得应用。（5）腈硅橡胶(NVMQ)腈硅橡胶的腈烷基可以是b-腈乙基或g-腈丙基，后者可以由丙烯腈与含氢氯硅烷催化加成制得甲基腈烷基二氯硅烷，然后甲基腈硅烷二氯硅烷和二甲基二氯硅烷进行共水解，生成含腈烷的环状化学物，再在碱性催化剂作用下开环缩合成高聚物。腈硅橡胶的结构式如下：CH3CH3CH3SiOSiOSiOCH3mCH2CHCNnCH=CH2p由于聚合物分子侧链中含有β-腈乙基或γ-腈丙基强极性基团，大大增加了分子链间作用力，与氟硅橡胶一样具有很好的耐油、耐溶剂性能。同时，由于引入一定量的腈烷基，破坏了聚合物结构的规整性，也大大改善了耐寒性。腈烷基的类型及其含量，对性能影响很大，如含有7.5克分子％γ-腈丙基的硅橡胶，低温性能与低苯基硅橡胶相似（其玻璃化温度为-114.5℃），耐油性比苯基硅橡胶好。随γ-腈丙基含量增加至33～50克分子％，耐寒性降低，耐油性改善。用β-腈乙基代替γ-腈丙基能提高腈硅橡胶的耐热性，可耐250℃热空气老化。腈硅橡胶的主要优点是耐油和耐浴剂的性能优异，可在-60～180℃的范围内保持弹性，因此，可做成耐油橡胶制品用于航空工业、汽车工业和石油工业上；也可作为高性能飞行器的环境密封剂及油箱密封剂，在-54℃至200℃以上能保持密封。腈硅橡胶可用普通设备进行加工。（6）苯撑硅橡胶苯撑硅橡胶的结构式如下：CH3CH3CH3C6H5CH3H3C­—Si—Ar—Si—O——Si—O—Si—O——Si—CH3CH3CH3xC6H5yCH=CH2zCH3式中Ar为苯撑或联苯撑，x:y＝1:2～5,(x+y):z=1000:3苯撑硅橡胶可用缩聚法生产，首先，甲基苯基二氯硅烷用乙醇醇解制成甲基苯基二乙氧基硅烷，然后甲基苯基二乙氧基硅烷用水/醇混合物在醋酐存在下催化水解，制得甲基苯基硅氧烷二醇；同时，用相近的方法制取乙烯基苯基硅二醇；最后用甲基苯基硅氧烷二醇，1，4-双（羟基二甲基硅烷）苯和乙烯基苯基硅二醇在（CH3）4NOH作用下催化缩聚。苯撑硅橡胶的突出优点是具有优良的耐辐射性能。其耐辐射性是通用甲基乙烯基硅橡胶的10～15倍，是高苯基硅橡胶的5～10倍。因此可用于宇航工业和核工业，作为耐高温辐射的电缆、护套和垫圈等。除此外，还有乙基硅橡胶,硅氮橡胶等。1.2.2硅混炼胶的品种及分类硅混炼胶由于其混炼配方和工艺的变化，应用领域的不同，性能的差异而形成众多的品种和牌号，分类方法也不规范。按产品硬度等级可分为从20°A到80°A各种等级；按加工方法可分为模压型、挤出型、注射型和浸渍型等品种；按不同的硫化机理可分为过氧化物硫化和加成型硫化品种两大类；按性能和应用领域可分为普通型、高强度型、高抗撕型、阻燃型、医用型、耐高温型、高绝缘型、抗静电型、耐辐照型等。加成反应交联未加硫化剂—过氧化物交联高温硫化硅橡胶—加了硫化剂—过氧化物硫化1.3高温胶的发展概况1.3.1发展历史1941年，美国以直接法合成甲基氯硅烷实现工业后，1944年便开发出高温硫化硅橡胶，以金属氧化物为填料，用过氧化物进行硫化，但拉伸强度只有1.3～1.4Mpa，伸长率只有40～60%；1948年，发展了以线性高聚物为基料，用白炭黑补强，过氧化物硫化，拉伸强度提高到7.4Mpa，伸长率达到400%；1953年，聚合物中引入乙烯基，极大地改善了硅橡胶的性能，拉伸强度达到9.0Mpa，伸长率为500%，奠定了现代高温胶发展的基础。起初，高温胶和硅油应用到飞机等工业上，大大延长了飞机的飞行时间，为第二次世界大战中美军取胜做出了贡献，以后，由于产量的扩大，成本的降低，逐步发展到民用。我国自1952年北京化工研究所开始研究有机硅单体合成后，1958年在上海树脂厂建成了甲基氯硅烷生产装置，并开发了高温胶生胶小型聚合装置，以双辊简加热法脱除低分子；60年初，吉林化学工业公司研究院设计出百吨级筒式搅拌合成装置，以闪蒸法脱低分子，以后在晨光二厂进一步扩大完善，并进行规模化生产。1992年，晨光化工研究院开发出静态混合法聚合装置，配合闪蒸器脱低分子和螺杆出料，形成连续法生产，在全国多家推广，单条线生产能力由300吨/年，逐步扩大到1000吨/年；以后杭州树脂厂等也开发过用釜式法间歇生产，闪蒸法脱低分子。2000～2003年国内一批公司吸收国内外先进技术，开发出1500～5000吨/年釜式间歇反应连续法脱低生产装置，使我国高温胶生胶合成技术达到新的先进水平。与此同时，国内上海、西安、沈阳各橡胶制品研究所，晨光化工研究院，中科院及山东大学等单位对高温胶的配方、制造和加工工艺进行了大量的研究工作，开发出多种高性能产品，为硅混炼胶发展打下了基础。1.3.2目前发展状况上世纪90年代中期以来，随着我国电子电气，电信机械汽车工业的大发展，我国高温胶产量以每年30%以上的速度增长。目前，国内生胶生产企业约30多家，总生产能力约14万吨/年，单条生产线的能力最大为5000年/吨，较大的生产公司包括南京东爵、镇江宏达、浙江新安、江西星火、浙江合盛、上海回天、深圳天玉、深圳通用、广州南泰、四川晨光等。生产混炼胶的企业有数百家，基本品种牌号达100多种，生产硅橡胶制品的单位则有数千家，合资企业、乡镇工业和家庭工业都是硅橡胶加工中的一支重要主力军。世界各大有机硅公司包括美国道康宁公司、GE公司、日本信越公司、德国威凯公司和法国罗地亚公司都有大型高温胶生胶和混炼胶生产装置，形成多品种多牌号系列产品。它们大多数只以混炼胶品牌出售，其混炼胶配方技术十分保密。美国道康宁公司在南韩、美国、英国都建有单套3000吨/年或10000吨/年生胶生产装置，该公司总能力达4.5万吨/年；GE公司也在我国上海建有5000吨/年，生胶和混炼胶生产装置，生胶反应釜容积为9m3，混炼胶密炼机容积为2600升。产品拟向中国市场进军。为了配合高温胶发展，国内白炭黑企业也纷纷研制和推出适应高温胶补强用的白炭黑品种，在江西南昌、浙江义乌、福建南平、吉林通化等企业都生产多种硅橡胶专用白炭黑。2、高温硫化硅橡胶生胶--甲基乙烯基硅橡胶的合成方法2.1产品型号和技术指标国内外生产甲基乙烯基硅橡胶的厂商和产品型号见表1.甲基乙烯基硅橡胶产品型号表1国别厂商产品型号中国东爵精细化工（南京）公司110-1s，110-2s，110-3s，110-4s，110-5s110-6s，110-7s110-8(s代表乙烯基封端)篮星星火有机硅厂110-1，110-