BTA及其衍生物对纯水中铜的缓蚀作用

第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集112BTA及其衍生物对纯水中铜的缓蚀作用周志辉李正奉（武汉大学水质工程系，湖北武汉，430072）摘要：采用静态挂片实验研究了纯水中BTA及其衍生物TDA对纯水中铜的缓蚀性能，借助均匀设计实验筛选出一种BTA－TDA复合配方（TH-1），并通过多种电化学测试方法对这三种缓蚀剂的缓蚀作用进行研究。结果表明三种缓蚀剂都是以抑制了阳极过程为主的混合型缓蚀剂，且TH-1缓蚀效果显著优于TAD和BTA。关键词：铜，纯水，腐蚀，缓蚀剂1前言为了提高发电机的单机容量，现代大型发电机定子系统的冷却均采用水内冷技术。但是，由于内冷水系统密封不严，内冷水中不可避免地含有溶解氧和二氧化碳等腐蚀性杂质，导致定子线圈空芯纯铜导线内壁的腐蚀，并使内冷水的电导率超标（5µ/cm），从而严重危机电厂的安全运行。添加缓蚀剂是控制空芯铜导线腐蚀的有效方法，但目前由于国内外有关纯水体系中铜缓蚀剂的研究工作开展得较少，此类缓蚀剂在实际应用中仍存在许多必须解决的问题。因此，本文采用静态挂片实验研究了纯水中BTA及其衍生物TDA对纯水中铜的缓蚀性能，借助均匀设计实验筛选出一种BTA－TDA复合配方（TH-1），并通过多种电化学测试方法对这三种缓蚀剂的缓蚀作用进行研究。2实验方法2.1静态挂片实验实验采用江苏省高邮市秦邮仪器厂制造的纯铜试片（40mm×13mm×2mm，符合HG5-1526标准）。实验前，试片依次用600～1200号金相砂纸逐级打磨至表面光亮，再用无水乙醇、丙酮清洗，放入干燥器中备用。本实验选取了0.5～6.0mg/L范围内的八个浓度的BTA和TAD溶液进行挂片实验，溶液均用化学纯试剂和二次除盐水配制。将打磨好的试片用尼龙绳悬挂于250ml锥形瓶中的缓蚀剂溶液中，瓶口用软橡胶塞塞严，周围用硅晶胶密封，以防止实验过程中氧和二氧化碳等的溶入。在50±1℃水浴下恒温72小时取出铜片，用双环己酮草酰二腙分光光度法[[1]]测溶液中的BTA及其衍生物对纯水中铜的缓蚀作用113含铜量C（µg/L），并计算腐蚀速率610CVvSt=[g/(m2·h)]，式中S（m2）和t（h）分别为试片表面积和挂片时间，V（L）为溶液体积）。2.2电化学测试电化学测试采用三电极体系，辅助电极为大面积铂电极；参比电极为饱和甘汞电极，它在电极杯中通过带Luggin毛细管的盐桥连接；工作电极为圆形截面的纯铜电极（面积为0.5cm2），电极表面的处理方法与挂片实验相同。实验溶液中添加了0.002mol/LNa2SO4作为支持电解质，实验在常温下进行。稳态极化曲线的测量由华中科技大学研制的CorrTest腐蚀电化学测试系统来完成，扫描速率为1mV/s。循环伏安和交流阻抗测试采用上海辰华仪器公司生产的CHI-660B电化学工作站，循环伏安扫描速率为100mV/s；交流阻抗的正弦激励信号幅值为5mV，测试频率范围为105～10-2Hz3结果与讨论3.1BTA和TAD的浓度对其缓蚀性能的影响挂片实验测量了0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0mg/L八个浓度的BTA和TAD溶液中铜的腐蚀速度，实验结果见图1。012345670.00.51.01.52.02.53.0BTATADv×104（g/m2.h）缓蚀剂浓度（mg/L）图1BTA和TAD的浓度对铜腐蚀速率的影响不加缓蚀剂时铜的腐蚀速率为3.8×10-4g/(m2·h)，图1中BTA浓度为0.5mg/L时，铜的腐蚀速率为2.9×10-4g/(m2·h)，说明BTA在较低浓度时也有显著的缓蚀作用。BTA浓度在0.5~3mg/L之间，缓蚀效率提高很快；浓度在3~5mg/L之间，缓蚀效率提高幅度不大；此后，随着BTA浓度的增大络合物保护膜基本形成，并进一步完整，导致在浓度较高部分5～6mg/L之间铜的腐蚀速率变化不大。从图1中还可以看到，在整个浓度范围两种缓蚀剂对铜都有明显的缓蚀效果，且TAD的缓蚀效果优于BTA。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1143.2BTA－TAD复合缓蚀剂的均匀设计实验BTA浓度（因子1）和TAD的浓度（因子2）取八个水平（0.5、1、1.5、2、3、4、5、6mg/L），然后按表1的U8(82)均匀设计表格安排实验[[2]]，实验结果见表2。表1U8(82)因子水平表No.因子12345678135486127241835627表2复合缓蚀剂浓度对铜腐蚀的影响No.BTA，mg/LTAD，mg/L表面状况Cu平，µg/Lv，g/(m2·h)11.52光亮43.41.0×10−4230.5光亮37.80.9×10−4326光亮10.70.2×10−4461.5光亮15.70.4×10−4543光亮25.70.6×10−460.54光亮19.80.5×10−4711光亮50.31.2×10−4855光亮14.30.3×10−4从表2整体看来，铜的腐蚀速率最大的只有1.2×10-4g/(m2·h)，而且大部分都在1.0×10-4g/(m2·h)以下，初步说明复配以后缓蚀效率有较大的提高。与前面的单组分缓蚀剂的缓蚀效果相比还可以发现，复配以后的效果比其中任一组分单独使用时的效果要好，这也说明了两种缓蚀剂之间有协同效应。对实验结果用Matlab回归，经变量筛选后得到的回归方程为：2111219.05.519.6718.62.87(2.87)(2.87)(2.87)CCCCC=−++−−−−式中：C1和C2分别为BTA和TAD的浓度(mg/L)，C为溶液中铜离子的浓度(µg/L)。根据C的最小值（C=4.2µg/L）得到BTA－TAD复合缓蚀剂最佳配方TH-1：C1=4.6mg/L，C2=1.8mg/L，并通过挂片实验得到验证。3.3缓蚀作用的电化学研究上述静态挂片实验的结果表明了TH–1缓蚀剂效果较BTA和TAD单独使用时好，下面的实验中将用极化曲线、循环伏安和交流阻抗三种电化学方法对BTA、TAD和TH–1的缓蚀作用进行了研究。三种缓蚀剂溶液中铜电极的极化曲线和循环伏安曲线如图2和3所示。图2中的极化曲线表明三种缓蚀剂都是以抑制了阳极过程为主的混合型缓蚀剂，并且总体看来TH-1的缓蚀BTA及其衍生物对纯水中铜的缓蚀作用115效果最好，其次是TAD和BTA。从图3中的循环伏安曲线可见，阴极扫描过程中出现了两个还原峰，其中峰电位较负的缝为氧还原峰，较正的为Cu2O还原峰；阳极扫描过程中则出现了Cu2O氧化峰。加缓蚀剂后，Cu2O氧化和还原峰均消失，氧还原峰电流减小，峰电位负移。这说明三种缓蚀剂的加入不仅较大程度地抑制了铜腐蚀的阴极过程，而且使铜表面Cu2O保护膜的稳定性提高，这将从对腐蚀的阳极过程产生较强的抑制作用。三种缓蚀剂溶液中，氧还原峰电流差别不大，但TH-1的氧还原峰电位较其它两种缓蚀剂负移了大约0.1VSCE，说明它对腐蚀阴极过程的抑制作用更大，这与动电位扫描结果相吻合。1E-81E-71E-61E-51E-41E-30.01-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.0纯水BTATADTH-1E(VSCE)i(A/cm2)-1.5-1.0-0.50.00.5-8-6-4-202空白BTATADTH-1i×104(A/cm2)E（VSCE）图2三种缓蚀剂对铜的极化曲线的影响图3三种缓蚀剂对铜的循环伏安曲线的影响几种缓蚀剂体系中交流阻抗实验的Nyquist图如图4所示。在实验的频率范围内，三种加缓蚀剂体系中的阻抗谱图均显示一个扁半圆，扁半圆至Z‘轴上的弦长对应于电极的膜电阻Rf，Rf愈大，缓蚀剂的缓蚀效果愈好[[3]]。从这一点来判断缓蚀剂的缓蚀效率是：TH-1＞TAD＞BTA，这与前面的结论是一致的。048121602468BTATADTH-1-Z''×10-5（ohm）Z'×10-5（ohm）图4几种缓蚀剂体系中铜电极的Nyquist图第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1164结论（1）随着BAT和TAD浓度在0.5～6.0mg/L范围内的增大，纯水中铜的腐蚀速度先迅速减小，然后趋于稳定；在较低的浓度范围内，TAD的缓蚀效果优于BTA。（2）BTA和TAD之间有协同效应，通过均匀设计实验筛选出的最佳BTA－TAD复合配方TH-1（4.6mg/LBTA＋1.8mg/LTAD）的缓蚀效果明显优于BAT和TAD。（3）三种缓蚀剂都是以抑制了阳极过程为主的混合型缓蚀剂；它们不仅有效地抑制了铜腐蚀的阴极过程，而且使铜表面Cu2O保护膜的稳定性提高，从而对腐蚀的阳极过程产生较强的抑制作用。参考文献[1]中华人民共和国水利电力部.火力发电厂水、汽实验方法.第一版.北京：水利电力出版社，1984，97~99[2]方开泰，马长兴.正交与均匀实验设计.第一版.北京：科学出版社，2001，6～23，104～106[3]徐群杰，周国定，陆柱.交流阻抗法对几种铜缓蚀剂比较研究.华东理工大学学报，1998，24（3）：325～327