GB∕T 6041-2020 质谱分析方法通则

书书书犐犆犛７１．０８０．０１犌１５!#$%&’’()*犌犅／犜６０４１—２０２０!ＧＢ／Ｔ６０４１—２００２!#$%&’(犌犲狀犲狉犪犾狉狌犾犲狊犳狅狉犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉犻犮犪狀犪犾狔狊犻狊２０２００３３１)*２０２１０２０１+,’(+,-./012’()*3/0456)*目　　次前言Ⅰ…………………………………………………………………………………………………………１　范围１………………………………………………………………………………………………………２　术语和定义１………………………………………………………………………………………………３　概要２………………………………………………………………………………………………………４　仪器２………………………………………………………………………………………………………５　仪器的准备６………………………………………………………………………………………………６　定性分析９…………………………………………………………………………………………………７　定量分析１０…………………………………………………………………………………………………犌犅／犜６０４１—２０２０前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准代替ＧＢ／Ｔ６０４１—２００２《质谱分析方法通则》。与ＧＢ／Ｔ６０４１—２００２相比，除编辑性修改外主要技术内容变化如下：———在范围部分，增加了定性分析（见第１章）；———在术语部分，增加了定性分析常用的“质荷比”“质量准确性”和定量分析常用“质量范围”“提取离子色谱图”（见２．３、２．７和２．４、２．１１）；———增加了扩散进样系统等进样器、电喷雾电离源等离子源、离子透镜及飞行时间等质量分析器（见４．２、４．３、４．４和４．５）；———为便于确保仪器性能满足分析要求，将“评价仪器的一般规定”和“仪器的性能测试”部分内容合并调整为“仪器的准备”，并增加“仪器的校准和调谐”（见第５章）；———增加了定性分析样品测定、数据分析和结果报告（见第６章）；———修改了定量分析样品测定和数据分析，增加了结果报告（见第７章，２００２年版的第７章）。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ６３）归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、上海市计量测试技术研究院、广州中科检测技术服务有限公司、复旦大学、衢州氟硅技术研究院。本标准主要起草人：李杰、黄煜、宗同强、丁琛、钟军、高昂、刘倩、李永利、吴建军。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：———ＧＢ／Ｔ６０４１—１９８５、ＧＢ／Ｔ６０４１—２００２。Ⅰ犌犅／犜６０４１—２０２０质谱分析方法通则１　范围本标准规定了用质谱仪进行物质定性分析与定量分析的一般方法。本标准适用于质谱的定性分析与定量分析。２　术语和定义下列术语和定义适用于本文件。２．１　本底　犫犪犮犽犵狉狅狌狀犱在与分析样品相同的条件下，不送入样品时所产生的质谱信号。２．２干扰　犻狀狋犲狉犳犲狉犲狀犮犲在混合样品中分析一个组分时，影响分析结果准确性的因素。２．３质荷比　犿犪狊狊狋狅犮犺犪狉犵犲狉犪狋犻狅离子的质量（以相对原子质量单位计）与其所带电荷（以电子电量为单位计）的比值，简写为犿／狕。２．４质量范围　犿犪狊狊狉犪狀犵犲质谱仪能测量的质荷比下限与上限之间的一个范围。２．５灵敏度　狊犲狀狊犻狋犻狏犻狋狔在规定的条件下，对于选定化合物产生的某一个质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。２．６分辨率　狉犲狊狅犾狌狋犻狅狀在给定的样品条件下，仪器对相邻的两个质谱峰的区分能力。相邻等高的两个质谱峰，其峰谷不大于峰高的１０％时，就定义为可以区分。两个峰的分辨能力犚的表示法是当峰谷为峰高的１０％时，两峰所表示的质量的平均值与质量差的比值。当描述所用的质谱峰的质荷比时，列出对应的分辨能力数据是适宜的，因为不同的仪器，其分辨本领随质荷比的不同而有变化。２．７质量准确性　犿犪狊狊犪犮犮狌狉犪犮狔某种离子的测量质荷比与实际（理论）质荷比的偏离程度。２．８仪器校准样品　狊犪犿狆犾犲狊犳狅狉犮犺犲犮犽犻狀犵犻狀狊狋狉狌犿犲狀狋狊为检验仪器的灵敏度、分辨率、质量准确性和操作条件，所选用的纯物质样品。２．９检验用混合物　狋犲狊狋犿犻狓狋狌狉犲已知组成的混合物，其组成与待测样品相近，通常是由纯物质配制而成。１犌犅／犜６０４１—２０２０２．１０总离子流色谱图　狋狅狋犪犾犻狅狀犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪犿未经质量分离的各种质荷比离子所产生的总信号强度与保留时间相对应的关系图。２．１１提取离子色谱图　犲狓狋狉犪犮狋犲犱犻狅狀犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪犿在一系列质谱数据中选择特定的一个或几个质荷比，绘制其信号强度随保留时间变化的色谱图。２．１２选择离子检测　狊犲犾犲犮狋犲犱犻狅狀犿狅狀犻狋狅狉犻狀犵混合物定量分析的一种常用方法。选择能够表征该成分的一个质谱峰进行检测，称为单离子检测（ＳＩＤ），选择多个质谱峰进行检测，称为多离子检测（ＭＩＤ）。　　注１：这种方法的灵敏度，高于全谱扫描方法，多用于痕量成分的测定。　　注２：通过数据处理从全谱中选出特定离子的质谱峰进行检测也是常用的方法，叫做选择离子检索（ｓｅｌｅｃｔｅｄｉｏｎｒｅｆｒｉｅｖｅｌ），也叫质量碎片法或质量色谱法，它的灵敏度和选择离子检测相比约低２个～３个数量级。２．１３信噪比　狊犻犵狀犪犾狋狅狀狅犻狊犲狉犪狋犻狅在质谱分析中，信号强度与噪声强度的比值。３　概要质谱分析是通过将待测物质离子化，并按离子的质荷比分离，然后检测各离子的丰度（即谱峰强度）而实现的一种分析方法。质量是化合物（或单质）固有的特征之一，在一定条件下，不同的化合物有不同的质谱特征。利用化合物质谱特征与其结构的相关性，可以进行定性分析。谱峰的强度与它代表的化合物也有一定关系。混合物的质谱是各成分质谱的算术加和谱，利用质谱的可迭加性，可以进行定量分析。　　注：质谱分析是化合物定性的重要手段之一，但确定化合物的结构一般需多种技术协同完成。质谱定性技术灵活多样，且新的技术不断出现，本标准暂不作统一的方法规定。４　仪器４．１　质谱仪的构成质谱仪通常由进样器、离子源、离子传输聚焦分析器、真空系统及数据系统构成，如图１所示。图１　质谱仪的构成４．２　进样器４．２．１　概述进样器是把样品引入仪器的离子源的装置。要求进样器在不改变样品的结构和组成及质谱仪真空状态的条件下，将样品引入离子源。常用的进样器形式，有扩散进样系统、直接进样系统和２犌犅／犜６０４１—２０２０色谱进样系统等。４．２．２　扩散进样系统一般由样品导入装置、气体储罐、样品计量装置、抽空及加热装置和相应的控制阀件所构成。要求在测定过程中储罐的气压不发生明显的变化，以获得稳定的离子流。该系统多适用于无需进一步分离的气体、低沸液体或中等蒸气压固体样品。４．２．３　直接进样系统常用的直接进样方式主要有探针进样、注射进样等。探针进样系统由探针杆、加热丝、样品杯及真空闭锁系统等部件构成。样品置于探针杆顶端的小杯中，通过质谱仪的样品加入口将探针直接置入离子源后，加热离子源直至样品挥发。多用于难挥发的液体或固体纯化合物。注射进样一般将样品溶液通过进样针或注射泵以手动或自动的方式直接引入离子源。多用于质谱仪调谐和溶液样品分析。４．２．４　色谱进样系统对于组分比较复杂的混合物样品，需要先使用色谱仪将样品分离成单一组分，再进入质谱仪的离子源中。气相色谱质谱联用仪器一般通过直接导入型、开口分流型或喷射式分离器等接口将待测物由色谱柱出口引入离子源；液相色谱质谱联用仪器则主要通过电喷雾、热喷雾、离子喷雾等喷雾技术实现进样。４．３　离子源４．３．１　概述离子源是质谱仪中最重要的部分，按使用的目的，有多种形式。其种类主要包括电子电离源（ＥＩ）、化学电离源（ＣＩ）、电喷雾电离源（ＥＳＩ）、大气压化学电离源（ＡＰＣＩ）、基质辅助激光解吸电离源（ＭＡＬＤＩ）、电感耦合等离子体电离源（ＩＣＰ）、表面电离源（ＳＴＩ）等。４．３．２　电子电离源（犈犐）样品分子在离子源内经电子流“轰击”电离成离子的方法。电子电离源一般包括电离室、离子聚焦透镜系统、灯丝、电子收集极及磁铁等部分，用适当的绝缘件组合而成。由各种进样器导入的样品，经加热后形成的汽化分子，受通电的灯丝发射的热电子“轰击”，热电子能量通常是７０ｅＶ（或在２０ｅＶ～１００ｅＶ之间可调），大于有机化合物的离子化电位（一般在７ｅＶ～１３ｅＶ），故能使有机分子电离，有机分子离子化后剩余的内能使得分子离子进一步裂解成许多碎片离子。４．３．３　化学电离源（犆犐）化学电离源与电子电离源结构相似，但电离室的气密性较高。向电离室通入少量的反应气，反应气分子受热电子“轰击”离子化，然后再与样品分子发生分子离子反应，使样品分子离子化，这种化学方法称为化学电离。常用的反应气是甲烷、异丁烷和氨。４．３．４　电喷雾电离源（犈犛犐）电喷雾电离源一般用于液相色谱质谱联用仪器中。样品溶液通过雾化器进入喷雾室，在电场作用３犌犅／犜６０４１—２０２０下生成带电液滴，再在加热的干燥气作用下不断蒸发溶剂，使得其表面离子间的库仑斥力逐渐增强至足以抵消表面张力，最终液滴爆为带一个或多个电荷的离子，带电液滴在去溶剂化过程中形成带电离子。这种电离方式通常只产生准分子离子峰，属于“软电离”，适用于分析极性小分子有机化合物和肽、大分子蛋白质等生物大分子。４．３．５　大气压化学电离源（犃犘犆犐）大气压化学电离源常用于液相色谱质谱联用仪器中。通过电晕针放电将溶剂电离，带电的溶剂分子与样品分子进行分子离子反应，将电荷转移给样品分子，使得样品分子离子化。大气压化学电离也是一种“软电离”方式，适用于分析非极性及中等极性有机化合物。４．３．６　基质辅助激光解吸电离源（犕犃犔犇犐）用激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量传递给样品分子引发二者的电离和脱附，并发生电荷转移反应，而使样品分子电离。这种电离源能够获得大量单电荷的离子，是一种软电离技术。该电离源在生物大分子和合成高分子分析中有广泛应用。４．３．７　电感耦合等离子体电离源（犐犆犘）电感耦合等离子体电离源由射频发生器、工作线圈及工作气体共同组成。射频发生器将高频电流通过工作线圈，在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场，当炬管中通入氩气，点火器的高频火花放电在炬管内使少量氩气电离，炬管中的导电粒子在磁场作用下运动方向随磁场的频率而振荡，形成与炬管同轴的环形电流，原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子，最终在炬管口形成稳定、持续的氩等离子体使经炬管进入等离子体炬焰中的样品气溶胶在高温和惰性气氛中充分电离。这种电离源主要用于元素分析。４．３．８　表面电离源（犛犜犐）表面电离源又叫热电离源。它的电离盒中通常装有彼此绝缘的三条或二条钨（或钽）带，各带通过的电流，可以分别调节，在１８００Ｋ～２７００Ｋ的温度范围内变化。样品涂布在侧面的钨带上，并通电加热。中心带温度高于侧带温度。在热能作用下，被分析的元素有一部分电离。这种电离源多用于同位素分析。　　注：当前质谱分析中，还有其他形式的离子源，其中一些与上述离子源在结构和原理上有相似之处，也有一些基于新技术和特殊的分析需求而开发。如：快原子轰击电离源（ＦＡＢ）、场解吸化学电离源（ＦＤ）、场致电离源（ＦＩ）、大气压光电离源（ＡＰＰＩ）、电喷雾解吸电离源（ＤＥＳＩ）、快速蒸发电离源（ＲＥＩＭＳ）、实时直接分析电离源（ＤＡＲＴ）等。４．４　离子透镜离子透镜系统的作用主要包括干扰去除和离子聚焦。主要采用电场偏转等方式去除中性粒子、干扰离子等，并对离子束进行能量聚焦后传送进入质量分析器。４．５　质量分析器４．５．１　扇形磁质量分析器４．５．１．１　分析器由分析管、磁铁等组成。４．５．１．２　磁场质量分析器原理：在离子源内生成的质量为犿、电荷数为狕的离子，在加速电压犝的作用下，以速度狏进入强度为犎的均匀磁场，受到与离子运动方向和磁场方向垂直的力，沿着曲率半径为狉的轨迹运