GB 31604.48-2016 食品安全国家标准 食品接触材料及制品 甲醛迁移量的测定

书书书中华人民共和国国家标准犌犅３１６０４．４８—２０１６食品安全国家标准食品接触材料及制品　甲醛迁移量的测定２０１６１０１９发布２０１７０４１９实施中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会发布书书书犌犅３１６０４．４８—２０１６Ⅰ　　　　前　　言　　本标准代替ＧＢ／Ｔ５００９．１７８—２００３《食品包装材料中甲醛的测定》、ＧＢ／Ｔ５００９．６１—２００３《食品包装用三聚氰胺成型品卫生标准的分析方法》中“８甲醛”部分、ＧＢ／Ｔ５００９．６９—２００８《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准的分析方法》中“７．２游离甲醛”以及ＧＢ／Ｔ２３２９６．２６—２００９《食品接触材料　高分子材料　食品模拟物中甲醛和六亚甲基四胺的测定　分光光度法》中水基模拟物中甲醛的测定。本标准与ＧＢ／Ｔ５００９．１７８—２００３相比，主要变化如下：———标准名称修改为“食品安全国家标准　食品接触材料及制品　甲醛迁移量的测定”；———删除了示波极谱法，增加了乙酰丙酮分光光度法和变色酸分光光度法。犌犅３１６０４．４８—２０１６１　　　　食品安全国家标准食品接触材料及制品　甲醛迁移量的测定１　范围本标准规定了食品接触材料及制品甲醛迁移量的分光光度测定方法。本标准适用于食品接触材料及制品中甲醛迁移量的测定。第一法　乙酰丙酮分光光度法２　原理食品模拟物与试样接触后，试样中甲醛迁移至食品模拟物中。甲醛在乙酸铵存在的条件下与乙酰丙酮反应生成黄色的３，５二乙酰１，４二氢二甲基吡啶，用分光光度计在４１０ｎｍ下测定试液的吸光度值，与标准系列比较得出食品模拟物中甲醛的含量，进而得出试样中甲醛的迁移量。３　试剂和材料除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为ＧＢ／Ｔ６６８２规定的三级水。３．１　试剂３．１．１　无水乙醇（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）。３．１．２　无水乙酸铵（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）。３．１．３　乙酰丙酮（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）。３．１．４　冰乙酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）：优级纯。３．１．５　氢氧化钠（ＮａＯＨ）。３．２　试剂配制３．２．１　水基食品模拟物：按照ＧＢ５００９．１５６的规定配制。３．２．２　乙酰丙酮溶液：称取１５．０ｇ无水乙酸铵溶于适量水中，移入１００ｍＬ容量瓶中，加４０μＬ乙酰丙酮和０．５ｍＬ冰乙酸，用水定容至刻度，混匀。此溶液现用现配。３．３　标准溶液配制３．３．１　甲醛溶液（３７％～４０％，质量分数）：０℃～４℃保存。３．３．２　甲醛标准储备液：吸取甲醛溶液５．０ｍＬ至１０００ｍＬ容量瓶中，用水定容至刻度，０℃～４℃保存，有效期为１２个月，临用前进行标定（见附录Ａ），或直接使用甲醛溶液标准品进行配制。３．３．３　甲醛标准使用液：根据标定的甲醛浓度，准确移取一定体积的甲醛标准储备溶液，分别用相应的模拟物稀释至每升相当于１０ｍｇ甲醛，该使用液现用现配。犌犅３１６０４．４８—２０１６２　　　　４　仪器和设备４．１　紫外可见分光光度计。４．２　恒温水浴锅：精度控制在±１℃。４．３　具塞比色管：１０ｍＬ（带刻度）。５　分析步骤５．１　迁移试验根据待测样品的预期用途和使用条件，按照ＧＢ５００９．１５６和ＧＢ３１６０４．１的要求，对样品进行迁移试验。迁移试验过程中至测定前，应注意密封，以避免甲醛的挥发损失。同时作空白试验。５．２　显色反应分别吸取５．０ｍＬ模拟物试样溶液和空白溶液至１０ｍＬ比色管中，分别加入５．０ｍＬ乙酰丙酮溶液，盖上瓶塞后充分摇匀。将比色管置４０℃水浴中放置３０ｍｉｎ，取出后置室温下冷却。５．３　标准曲线的制作取７支１０ｍＬ比色管，根据迁移试验所使用的模拟物种类，按表１分别加入相应甲醛标准使用液，用相应的模拟物补加至５．０ｍＬ，分别加入５．０ｍＬ乙酰丙酮溶液，盖上瓶塞后充分摇匀。将比色管置４０℃水浴中放置３０ｍｉｎ，取出后置室温下冷却。表１　标准工作溶液系列配制甲醛标准使用液加入量／ｍＬ００．５１．０１．５２．０２．５３．０甲醛标准工作系列浓度／（ｍｇ／Ｌ）０１．０２．０３．０４．０５．０６．０　　将经显色反应后的标准工作溶液系列装入１０ｍｍ比色皿中，以显色后的空白溶液为参比，４１０ｎｍ处测定标准溶液的吸光度值。以标准溶液的浓度为横坐标，以吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。５．４　试样溶液和空白溶液的测定将经显色反应后的试样溶液和空白溶液装入１０ｍｍ比色皿中，以显色后的空白溶液为参比，４１０ｎｍ处测定试样溶液的吸光度值，由标准曲线计算试样溶液中甲醛的浓度（ｍｇ／Ｌ）。６　分析结果的表述６．１　食品模拟物中甲醛浓度的计算食品模拟物中甲醛的浓度按式（１）计算：ρ＝狔－犫犪…………………………（１）　　ρ———食品模拟物中甲醛的浓度，单位为毫克每升或毫克每千克（ｍｇ／Ｌ或ｍｇ／ｋｇ）；狔———食品模拟物中甲醛的峰面积；犫———标准工作曲线的截距；犌犅３１６０４．４８—２０１６３　　　　犪———标准工作曲线的斜率。６．２　甲醛迁移量的计算由６．１得到食品模拟物中甲醛的浓度，按ＧＢ５００９．１５６进行迁移量的计算，得到食品接触材料及制品中甲醛的迁移量。结果保留至小数点后两位。７　精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的１０％。８　其他以高于空白溶液吸光度值０．０１的吸光度所对应的浓度值为检出限，以３倍检出限为方法的定量限。以每平方厘米试样表面积接触２ｍＬ模拟物计，方法的检出限和定量限分别为０．０２ｍｇ／ｄｍ２和０．０６ｍｇ／ｄｍ２。第二法　变色酸分光光度法９　原理食品模拟物与试样接触后，试样中甲醛迁移至食品模拟物中。甲醛在硫酸存在的条件下与变色酸反应生成紫色化合物，用分光光度计在５７４ｎｍ下测定试液的吸光度值，与标准系列比较得出食品模拟物中甲醛的含量，进而得出试样中甲醛的迁移量。１０　试剂和材料除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为ＧＢ／Ｔ６６８２规定的三级水或去离子水。所有试剂经本方法检测均不得检出甲醛。１０．１　试剂１０．１．１　无水乙醇（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）。１０．１．２　变色酸（Ｃ１０Ｈ８Ｏ８Ｓ２）。１０．１．３　硫酸：优级纯。１０．１．４　冰乙酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）：优级纯。１０．１．５　氢氧化钠（ＮａＯＨ）。１０．２　试剂配制１０．２．１　水基食品模拟物：按照ＧＢ５００９．１５６的规定配制。１０．２．２　硫酸溶液：量取１００ｍＬ硫酸，溶于５０ｍＬ水中，缓慢搅拌，混匀。注：浓硫酸遇水时会大量放热，且浓硫酸密度大于水，如将水加入浓硫酸中可能会导致暴沸。配制时，须将硫酸沿着烧杯壁缓慢加入水中，并不断搅拌。１０．２．３　变色酸溶液（５ｍｇ／ｍＬ）：称取０．５００ｇ变色酸，用适量水溶解，移入１００ｍＬ容量瓶中，用水定容至刻度，混匀后用慢速滤纸过滤，收集滤液待用。此溶液现用现配。犌犅３１６０４．４８—２０１６４　　　　１０．３　标准溶液配制１０．３．１　甲醛溶液（３７％～４０％，质量分数）：０℃～４℃保存。１０．３．２　甲醛标准储备液：吸取甲醛溶液５．０ｍＬ至１０００ｍＬ容量瓶中，用水定容至刻度，０℃～４℃保存，有效期为１２个月，临用前进行标定（见附录Ａ），或直接使用甲醛溶液标准品进行配制。１０．３．３　甲醛标准使用液：根据标定的甲醛浓度，准确移取一定体积的甲醛标准储备溶液，分别用相应的模拟物稀释至每升相当于１０ｍｇ甲醛，该使用液现用现配。１１　分析步骤１１．１　迁移试验根据待测样品的预期用途和使用条件，按照ＧＢ５００９．１５６和ＧＢ３１６０４．１的要求，对样品进行迁移试验。迁移试验过程中至测定前，应注意密封，以避免甲醛的挥发损失。１１．２　空白试验除不与待测样品接触外，按１１．１步骤进行空白试验。１１．３　显色反应分别吸取１．０ｍＬ模拟物试样溶液、空白溶液至１０ｍＬ比色管中，各加入１．０ｍＬ变色酸溶液，再缓慢加入８．０ｍＬ硫酸溶液，小心摇动比色管。溶液充分摇匀后，将比色管置９０℃水浴中２０ｍｉｎ，立即在冰水浴中冷却２ｍｉｎ，然后取出并恢复至室温。１１．４　工作曲线取６支１０ｍＬ比色管，根据迁移试验所使用的模拟物种类，按表２分别加入相应甲醛标准使用液，用相应的模拟物补加至１．０ｍＬ，各加入１．０ｍＬ变色酸溶液，再缓慢加入８．０ｍＬ硫酸溶液，小心摇动比色管。溶液充分摇匀后，将比色管置９０℃水浴中２０ｍｉｎ，立即在冰水浴中冷却２ｍｉｎ，然后取出恢复至室温。表２　标准工作溶液系列配制甲醛标准使用液加入量／ｍＬ００．２００．４００．６００．８０１．０甲醛标准工作系列浓度／（ｍｇ／Ｌ）０２．０４．０６．０８．０１０　　将经显色反应后的标准工作溶液系列缓慢倒入１０ｍｍ比色皿，以显色后的空白溶液为参比，５７４ｎｍ处测定标准溶液的吸光度值。以标准溶液的浓度（ｍｇ／Ｌ）为横坐标，以吸光度值为纵坐标，建立工作曲线。１１．５　试样溶液和空白溶液的测定将经显色反应后的试样溶液和空白溶液缓慢倒入１０ｍｍ比色皿，以显色后的空白溶液为参比，５７４ｎｍ处分别测定试样溶液的吸光度值，由工作曲线计算试样溶液中甲醛的浓度（ｍｇ／Ｌ）。１２　分析结果的表述１２．１　食品模拟物中甲醛浓度的计算食品模拟物中甲醛的浓度按式（２）计算：犌犅３１６０４．４８—２０１６５　　　　ρ＝狔－犫犪…………………………（２）　　ρ———食品模拟物中甲醛的浓度，单位为毫克每升或毫克每千克（ｍｇ／Ｌ或ｍｇ／ｋｇ）；狔———食品模拟物中甲醛的峰面积；犫———标准工作曲线的截距；犪———标准工作曲线的斜率。１２．２　甲醛迁移量的计算由１２．１得到食品模拟物中甲醛的浓度，按ＧＢ５００９．１５６进行迁移量的计算，得到食品接触材料及制品中甲醛的迁移量。结果保留至小数点后两位。１３　精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的１０％。１４　其他以高于空白溶液吸光度值０．０１的吸光度所对应的浓度值为检出限，以３倍检出限为方法的定量限。以每平方厘米试样表面积接触２ｍＬ模拟物计，方法的检出限和定量限分别为０．０４ｍｇ／ｄｍ２和０．１ｍｇ／ｄｍ２。犌犅３１６０４．４８—２０１６６　　　　附　录　犃甲醛标准储备液的标定犃．１　试剂犃．１．１　氢氧化钠（ＮａＯＨ）。犃．１．２　盐酸（ＨＣｌ）：３６．０％～３８．０％。犃．１．３　碘（Ｉ２）。犃．１．４　碘化钾（ＫＩ）。犃．１．５　可溶性淀粉。犃．２　试剂配制犃．２．１　氢氧化钠溶液（４０ｇ／Ｌ）：称取４０．０ｇ氢氧化钠，溶于１０００ｍＬ水中。犃．２．２　盐酸溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）：吸取８．３ｍＬ盐酸，溶于水并定容至１００ｍＬ。犃．２．３　碘溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）：称取１３．０ｇ碘和３５．０ｇ碘化钾，溶于１００ｍＬ水中，稀释至１０００ｍＬ，摇匀。贮存于棕色瓶中。犃．２．４　硫代硫酸钠标准滴定溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。犃．２．５　淀粉溶液（１０ｇ／Ｌ）：称取１．０ｇ可溶性淀粉，加少量水调至糊状，倒入１００ｍＬ沸水中调匀，煮沸片刻，此溶液现用现配。犃．３　甲醛标准储备液的标定吸取５．０ｍＬ甲醛标准储备液至碘量瓶中，加入１５．０ｍＬ０．０５ｍｏｌ／Ｌ的碘溶液和１０．０ｍＬ４０ｇ／Ｌ的氢氧化钠溶液，静置５ｍｉｎ。加入１１．０ｍＬ１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸酸化，摇匀，用０．１ｍｏｌ／Ｌ的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至草黄色，加入１．０ｍＬ淀粉溶液继续滴定至蓝色消失为终点。同时做试剂空白试验。甲醛标准储备液的浓度按式（Ａ．１）计算：ρ＝（犞１－犞２）×犮×犕×１０００２×犞３…………………………（Ａ．１）　　式中：ρ　———甲醛标准储备液的浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犞１———空白滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犞２———样品滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犮———硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（ｍｏｌ／Ｌ）；犕———甲醛的相对分子质量，单位为克每摩尔（ｇ／ｍｏｌ）；１０００———单位换算系数；２———碘和硫代硫酸钠反应的摩尔比值；犞３———标定用甲醛标准溶液的体积，单位为毫升（ｍＬ）。