GB∕T 38867-2020 电子工业用四氯化硅

书书书犐犆犛７１．１００．２０犌８６中华人民共和国国家标准犌犅／犜３８８６７—２０２０电子工业用四氯化硅犛犻犾犻犮狅狀狋犲狋狉犪犮犺犾狅狉犻犱犲犳狅狉犲犾犲犮狋狉狅狀犻犮犻狀犱狌狊狋狉狔２０２００７２１发布２０２１０２０１实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会发布书书书前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ２０３）提出并归口。本标准起草单位：湖北晶星科技股份有限公司、湖北省标准化与质量研究院、洛阳中硅高科技有限公司、唐山三孚电子材料有限公司、湖北光谷标准创新科技有限公司、广东华特气体股份有限公司、浙江西亚特电子材料有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、大连大特气体有限公司、上海市计量测试技术研究院、联雄投资（上海）有限公司、随州市信息与标准化所、达州市质量技术监督检验测试中心、西南化工研究设计院有限公司。本标准主要起草人：徐德、张国光、黄娣、刘畅、杨剑、赵雄、楚东旭、王春英、戴帅、张竞、黄国菲、廖恒易、陈艳珊、杨利、于青玉、方华、曹作斌、曲庆、陈鹰、李春华、黄辉、谭鹏程、邓远方、周鹏云、徐龙、赵帅德、唐霞梅。Ⅰ犌犅／犜３８８６７—２０２０电子工业用四氯化硅１　范围本标准规定了电子工业用四氯化硅的技术要求、检验规则、试验方法、标志、包装、运输、储存及安全的要求。本标准适用于工业四氯化硅精制提纯后的电子工业用四氯化硅。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ１９０　危险货物包装标志ＧＢ／Ｔ６０２　化学试剂　杂质测定用标准溶液的制备ＧＢ／Ｔ３７２３　工业用化学产品采样安全通则ＧＢ／Ｔ４８４２　氩ＧＢ／Ｔ５０９９　钢质无缝气瓶ＧＢ／Ｔ６０４０　红外光谱分析方法通则ＧＢ／Ｔ６６８０　液体化工产品采样通则ＧＢ／Ｔ７１４４　气瓶颜色标志ＧＢ／Ｔ１１４４６．１—２０１３　电子级水ＧＢ１５２５８　化学品安全标签编写规定ＧＢ／Ｔ１６８０４　气瓶警示标签ＧＢ／Ｔ２８７２６　气体分析　氦离子化气相色谱法ＧＢ／Ｔ３２５６６　不锈钢焊接气瓶ＧＢ／Ｔ３４９７２　电子工业用气体中金属含量的测定　电感耦合等离子体质谱法ＴＳＧＲ０００６　气瓶安全技术监察规程危险化学品安全管理条例（２００２年１月２６日中华人民共和国国务院令第３４４号公布，２０１１年２月１６日国务院第１４４次常务会议修订通过）特种设备安全监察条例（２００９版，中华人民共和国国务院令第５４９号）３　技术要求四氯化硅的技术要求应符合表１的规定，光纤用四氯化硅还应增加相对透过率的要求，相对透过率的要求应符合表２的规定。１犌犅／犜３８８６７—２０２０表１　技术要求项目光纤用半导体用四氯化硅（ＳｉＣｌ４）纯度（体积分数）／１０－２≥９９．９≥９９．９９三氯氢硅（ＳｉＨＣｌ３）含量（体积分数）／１０－６≤４００≤２５二氯硅烷（ＳｉＨ２Ｃｌ２）含量（体积分数）／１０－６≤４００≤２５甲基二氯硅烷（ＳｉＣｌ２ＣＨ４）含量（体积分数）／１０－６≤２００≤５０金属元素及其他元素含量（硼＋铝）（Ｂ＋Ａｌ）含量／（μｇ／ｋｇ）—≤０．１０（磷＋砷）（Ｐ＋Ａｓ）含量／（μｇ／ｋｇ）—≤０．３０镓（Ｇａ）含量／（μｇ／ｋｇ）—≤０．５０锑（Ｓｂ）含量／（μｇ／ｋｇ）—≤０．５０铟（Ｉｎ）含量／（μｇ／ｋｇ）—≤０．５０钙（Ｃａ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０铬（Ｃｒ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０铁（Ｆｅ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０钾（Ｋ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０钠（Ｎａ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０镍（Ｎｉ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０钼（Ｍｏ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０锰（Ｍｎ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０铜（Ｃｕ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０镉（Ｃｄ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０钴（Ｃｏ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０锌（Ｚｎ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０钒（Ｖ）含量／（μｇ／ｋｇ）≤１．００≤０．５０表２　相对透过率技术要求红外吸收峰位置／ｃｍ－１对应的物质或官能团相对透过率／％３６６６±４ＳｉＣｌ３ＯＨ≥９８３１００～３０２０芳香ＣＨ≥９９２９７０～２９２５脂肪族ＣＨ≥９８２８６０～２８３０ＨＣｌ≥９８２３３８±４ＣＯ２≥９８２２９５±４Ｓｉ（ＮＣＯ）４≥９８２２５７±４ＳｉＨＣｌ３≥９８２０２３±４Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３≥９８１５４０±４Ｓｉ２ＯＣｌ６≥９８２犌犅／犜３８８６７—２０２０４　检验规则４．１　抽样和判定四氯化硅产品应逐一检验并验收。当检验结果有任何一项指标不符合第３章技术要求时，则判该产品不合格。４．２　采样４．２．１　四氯化硅采样安全应符合ＧＢ／Ｔ６６８０、ＧＢ／Ｔ３７２３中的相关规定。４．２．２　测定四氯化硅中的杂质含量时，应液相取样，取样方法参见附录Ａ。４．３　尾气处理测定四氯化硅中的杂质含量时，应有四氯化硅尾气处理措施，以防止四氯化硅对环境的污染。５　试验方法５．１　四氯化硅的含量四氯化硅纯度以体积分数表示，按式（１）计算：＝１００－（１＋２＋３）×１０－４……………………（１）　　式中：　———四氯化硅纯度（体积分数），１０－２；１———三氯氢硅含量（体积分数），１０－６；２———二氯硅烷含量（体积分数），１０－６；３———甲基二氯硅烷含量（体积分数），１０－６。５．２　三氯氢硅、二氯硅烷、甲基二氯硅烷含量的测定按ＧＢ／Ｔ２８７２６规定的切割进样的方法测定四氯化硅中的三氯氢硅、二氯硅烷、甲基二氯硅烷含量。预分离柱：长约３ｍ、内径约２ｍｍ的３１６Ｌ不锈钢管，内装粒径为０．１８ｍｍ～０．２５ｍｍ的ＨａｙｅｓｅｐＱ（一种高分子聚合物），或其他等效色谱柱。色谱柱：长约５０ｍ、内径０．５３ｍｍ、内涂聚甲基硅氧烷的毛细柱，或其他等效色谱柱。标准样品：组分含量与样品中被测组分含量相近，平衡组分为四氯化硅。允许采用其他等效的方法测定四氯化硅中的三氯氢硅、二氯硅烷、甲基二氯硅烷含量。当测定结果有异议时，以本标准规定的方法为仲裁方法。５．３　金属元素及其他元素含量的测定５．３．１　方法原理四氯化硅在加热条件下，大量挥发，金属杂质残留于烧杯中，用２％硝酸溶解，制备成待测样品。样品在载气的作用下进入高频等离子体炬焰中，在高温下被充分电离，产生的离子经过离子采集装置后进入质量分离器，根据离子的质荷比进行分离后进入检测器，根据待测元素信号响应值测定含量。５．３．２　环境溶液的配制、稀释及转移均应在洁净度至少为１０００级的超净室或超净台内进行，全部器皿在使用３犌犅／犜３８８６７—２０２０前均应在硝酸（５．３．３．３）溶液中浸泡１２ｈ以上。５．３．３　试剂和材料５．３．３．１　试验用水：符合ＧＢ／Ｔ１１４４６．１—２０１３中ＥＷⅠ级的要求。５．３．３．２　氢氟酸：电子级，金属元素含量低于１μｇ／ｋｇ，浓度为４０％～５０％。５．３．３．３　硝酸：电子级，金属元素含量低于１μｇ／ｋｇ，浓度为６０％～７０％。５．３．３．４　四氯化钛：分析纯。５．３．３．５　多元素混合标准溶液：应使用有证标准物质或者按ＧＢ／Ｔ６０２的规定制备。５．３．３．６　高纯氩：符合ＧＢ／Ｔ４８４２中高纯氩的要求。５．３．３．７　洗气瓶：２００ｍＬ，ＰＦＡ材质（可熔性聚四氟乙烯或聚丙烯），或ＦＥＰ材质（氟化乙烯丙烯共聚物）。５．３．４　仪器５．３．４．１　电感耦合等离子体质谱仪质量分辨率优于（０．８±０．１）ａｍｕ。５．３．４．２　坩埚聚四氟乙烯材质，带螺纹口盖，１００ｍＬ。５．３．４．３　样品预处理装置样品预处理装置示意图见图１，聚四氟乙烯或者聚丙烯材质，带有加热装置，温控精度±１℃。出口管路上串联两个洗气瓶，第一个装有１００ｍＬ的四氯化钛，第二个装有１００ｍＬ的氢氟酸与硝酸的混合液（体积比１∶１）。说明：１———高纯氩气；２———调压阀；３———聚四氟乙烯密封箱；４———坩埚；５———电加热板；６———四氯化钛洗气瓶；７———氢氟酸硝酸洗气瓶。图１　预处理装置示意图５．３．４．４　电子天平分度值为０．１ｍｇ。４犌犅／犜３８８６７—２０２０５．３．５　样品预处理５．３．５．１　打开图１中的高纯氩气瓶阀门，流量控制在０．５Ｌ／ｍｉｎ～１．０Ｌ／ｍｉｎ。５．３．５．２　称量聚四氟乙烯坩埚（带盖）的质量犿１，然后快速移取一定量（５ｇ～１０ｇ）的四氯化硅，盖上盖子，在电子天平上称量聚四氟乙烯坩埚和四氯化硅的质量犿２。５．３．５．３　将装有四氯化硅样品的聚四氟乙烯坩埚置于密封箱中，同时放置两个空白坩埚，取下聚四氟乙烯坩埚盖子，迅速将密封箱的盖子密封，打开电热板，调节温度至６５℃。５．３．５．４　蒸发至干，添加１ｍＬ氢氟酸，轻轻摇晃坩埚，使酸接触坩埚大部分内壁，调节温度至１２０℃，保温１０ｍｉｎ，再添加１ｍＬ硝酸，保温１０ｍｉｎ后，用水稀释至１０ｇ～２０ｇ，将溶液转移至１００ｍＬ的ＰＦＡ容量瓶中，摇匀待测。５．３．５．５　同时做空白试验。５．３．６　工作曲线的绘制分别移取０．０００ｍＬ、０．０１０ｍＬ、０．０２０ｍＬ、０．０５０ｍＬ、０．１００ｍＬ多元素混合标准溶液置于５个洁净的１００ｍＬ的ＰＦＡ容量瓶中，用２％硝酸溶液定容至刻度，混匀。此系列标准溶液１ｍＬ含各金属元素分别为０．００ｎｇ、０．１０ｎｇ、０．２０ｎｇ、０．５０ｎｇ和１．０ｎｇ，待仪器稳定后测定工作曲线。采用最小二乘法制作仪器响应值对浓度值的线性方程，线性相关系数应不小于０．９９９。５．３．７　检测按照ＧＢ／Ｔ３４９７２的规定执行。５．３．８　计算金属元素及其他元素的含量以μｇ／ｋｇ计，按式（２）计算：狓ｉ＝犮ｉ×１００／（犿２－犿１）……………………（２）　　式中：狓ｉ———金属元素及其他元素含量，单位为微克每千克（μｇ／ｋｇ）；犮ｉ———各元素浓度测定值，单位为纳克每毫升（ｎｇ／ｍＬ）；犿１———聚四氟乙烯坩埚（带盖）的质量，单位为克（ｇ）；犿２———聚四氟乙烯坩埚和四氯化硅的质量，单位为克（ｇ）。５．３．９　结果处理重复测量精密度应小于２０％，各金属元素回收率应满足７５％～１２５％。５．４　透过率的测定５．４．１　原理四氯化硅中含有氢的物质或原子团等杂质在４０００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１红外波段内产生明显吸收峰，其透过率的高低与杂质的含量成反比，通过测量其红外吸收峰透过率间接地表征光纤用四氯化硅中杂质的含量。５．４．２　测量范围４０００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１。５犌犅／犜３８８６７—２０２０５．４．３　仪器、装置５．４．３．１　红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪，分辨率不大于４ｃｍ－１，透过率精度优于０．１％。５．４．３．２　吸收池池体：耐腐蚀，不污染产品，壁厚２ｍｍ～４ｍｍ，外径２４ｍｍ～２６ｍｍ，长度１００ｍｍ±０．１ｍｍ。具有两个进出口，外径６ｍｍ～８ｍｍ，与池体垂直焊接。窗片：抛光氟化钙，厚度５ｍｍ，窗片与池体之间的连接应保证密封。５．４．４　测定要求５．４．４．１　采样和测量环境的相对湿度不大于４５％，温度为２５℃±２℃。５．４．４．２　试样吸收池、管道和所有用具在使用前应进行洁净和干燥处理。５．４．５　测定５．４．５．１　仪器准备按ＧＢ／Ｔ６０４０的规定进行。５．４．５．２　采样通过洁净的管道使试样流入吸收池中。５．４．５．３　测定步骤测定步骤如下：ａ）　采集背景光谱；ｂ）　将吸收池置于红外光谱仪试样仓中，其位置应保证光路从四氯化硅液体中平行穿过；ｃ）　调整仪器，采集４０００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１波数范围内的试样光谱；ｄ）　用试样光谱扣除背景光谱，调整试样光谱的基线至１００％；ｅ）　测定试样光谱图中吸收峰的透过率；ｆ）　绘制４０００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１波数范围内的试样光谱图。５．４．６　测定后吸收池的处理测定完成后将吸收池中的ＳｉＣｌ４迅速除去，吹掉残留物，封闭进