HJ 506-2009 水质 溶解氧的测定 电化学探头法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ506—2009代替GB11913-89水质溶解氧的测定电化学探头法Waterquality—Determinationofdissolvedoxygen—Electrochemicalprobemethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-10-20发布2009-12-01实施环境保护部发布目次前言..................................................................................I1适用范围.............................................................................12规范性引用文件.......................................................................13术语与定义...........................................................................14方法原理.............................................................................15试剂和材料............................................................................26仪器和设备...........................................................................27分析步骤.............................................................................28结果计算.............................................................................39检测报告.............................................................................510注意事项............................................................................5附录A（规范性附录）水中氧的溶解度与温度、压力和盐分的关系.............................7附录B（资料性附录）本标准章条编号与ISO5814：1993章条编号对照.......................11I前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中溶解氧的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的电化学探头法。本标准修改采用ISO5814-1990《WaterqualityDeterminationofdissolvedoxygen—Electrochemicalprobemethod》。本标准是对《水质溶解氧的测定电化学探头法》（GB11913-89）的修订。本标准首次发布于1989年，原起草单位是北京建筑工程学院。本次为第一次修订。主要修订内容如下：——增加了“规范性引用文件”条款；——增加了“术语和定义”条款，给出了溶解氧的定义；——在“方法原理”中增加了压力校正和盐度修正的内容；——修改调整了“分析步骤”条款中的技术内容；——增加了压力校正和盐度修正的计算公式；——增加了“检测报告”条款，规定了检测报告必须包含的信息；——增加了“注意事项”条款，补充了仪器的“线性检查”电极的维护和再生等技术内容；——更新了原标准附表A.1（氧的溶解度与温度和含盐量的函数关系）中的数据；拓宽了原标准附表A.2和附A.3的适用范围；——增加了附录B，本标准的章条编号与ISO5814-1990对照。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1989年12月25日批准、发布的国家环境保护标准《水质溶解氧的测定电化学探头法》（GB11913-89）废止。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站、沈阳市东陵区环境监测站。本标准环境保护部2009年10月20日批准。本标准自2009年12月1日起实施。本标准由环境保护部解释。I水质溶解氧的测定电化学探头法1适用范围本标准规定了测定水中溶解氧的电化学探头法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的测定。本标准可测定水中饱和百分率为0%～100%的溶解氧，还可测量高于100%（20mg／L）的过饱和溶解氧。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB7489水质溶解氧的测定碘量法ISO7888Waterquality–Determinationofelectricalconductivity3术语与定义溶解氧（dissolvedoxygen）溶解氧指溶解在水中的分子态氧，通常记作DO，用每升水中氧的毫克数和饱和百分率表示。溶解氧的饱和含量与空气中氧的分压、大气压、水温和水质有密切的关系。4方法原理溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差,使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。薄膜对气体的渗透性受温度变化的影响较大，要采用数学方法对温度进行校正（见8.1.1），也可在电路中安装热敏元件对温度变化进行自动补偿。若仪器在电路中未安装压力传感器不能对压力进行补偿时，仪器仅显示与气压有关的表观读数，当测定样品的气压与校准仪器时的气压不同时，应按本标准8.1.2的规定进行校正。若测定海水、港湾水等含盐量高的水，应根据含盐量对测量值进行修正。15试剂和材料除非另有说明，本标准所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1无水亚硫酸钠(Na2SO3)或七水合亚硫酸钠(Na2SO3·7H2O)。5.2二价钴盐，例如六水合氯化钴(Ⅱ)(CoCl2·6H2O)。5.3零点检查溶液：称取0.25g亚硫酸钠(5.1)和约0.25mg钴(Ⅱ)盐(5.2)，溶解于250ml蒸馏水中。临用时现配。5.4氮气：99.9%6仪器和设备本标准除非另有说明，分析时均使用符合国家A级标准的玻璃量器。6.1溶解氧测量仪6.1.1测量探头：原电池型（例如铅/银）或极谱型（例如银/金），探头上宜附有温度补偿装置。6.1.2仪表：直接显示溶解氧的质量浓度或饱和百分率。6.2磁力搅拌器6.3电导率仪：测量范围2～100mS/cm。6.4温度计：昀小分度为0.5℃。6.5气压表：昀小分度为10Pa。6.6溶解氧瓶6.7实验室常用玻璃仪器7分析步骤使用测量仪器时，应严格遵照仪器说明书的规定。7.1校准7.1.1零点检查和调整当测量的溶解氧浓度水平低于1mg/L（或10%饱和度）时，或者当更换溶解氧膜罩或内部的填充电解液时，需要进行零点检查和调整。若仪器具有零点补偿功能，则不必调整零点。零点调整：将探头浸入零点检查溶液（5.3）中，待反应稳定后读数，调整仪器到零点。7.1.2接近饱和值的校准在一定的温度下，向蒸馏水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这个温度下保持15min，采用GB7489规定的方法测定溶解氧的浓度。2将探头浸没在瓶内，瓶中完全充满按上述步骤制备并测定的样品，让探头在搅拌的溶液中稳定2～3min以后，调节仪器读数至样品已知的溶解氧浓度。当仪器不能再校准，或仪器响应变的不稳定或较低时，及时更换电解质或（和）膜。注1：如果以往的经验已给出空气饱和样品需要的曝气时间和空气流速，可以查附表A.1-1或附表A.2来代替碘量法的测定。注2：有些仪器能够在水饱和空气中校准。7.2测定将探头浸入样品，不能有空气泡截留在膜上，停留足够的时间，待探头温度与水温达到平衡，且数字显示稳定时读数。必要时，根据所用仪器的型号及对测量结果的要求，检验水温、气压或含盐量，并对测量结果进行校正。探头的膜接触样品时，样品要保持一定的流速，防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽，使读数发生波动。对于流动样品（例如河水）：应检查水样是否有足够的流速（不得小于0.3m/s），若水流速低于0.3m/s需在水样中往复移动探头，或者取分散样品进行测定。对于分散样品：容器能密封以隔绝空气并带有搅拌器（6.2）。将样品充满容器至溢出，密闭后进行测量。调整搅拌速度，使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。8结果计算8.1溶解氧的质量浓度溶解氧的质量浓度以每升水中氧的毫克数表示。8.1.1温度校正测量样品与仪器校准期间温度不同时，需要对仪器读数按公式（1）进行校正。)(Ορ=×Ο′)(ρcm)()(ΟΟρρ（1）式中：)(Ορ——实测溶解氧的质量浓度，mg/L；)(Ο′ρ——溶解氧的表观质量浓度（仪器读数），mg/L；m)(Ορ——测量温度下氧的溶解度，mg/L；c)(Ορ——校准温度下氧的溶解度，mg/L。例如：3校准温度为25℃时氧的溶解度为8.3mg/L（见附表A.1-1）；测量温度为10℃时氧的溶解度为11.3mg/L（见附表A.1-1）；测量时仪器的读数为7.0mg/L。10℃时实测溶解氧的质量浓度：)(Ορ=7.0×11.3/8.3=9.5mg/L上式中m)(Ορ和c)(Ορ值，可根据对应的大气压力和温度由公式A.2计算而得，也可以由附表A.1-1和附表A.2中查得。注：有些仪器能自动进行温度补偿。8.1.2气压校正气压为PkPa时，水中溶解氧的浓度s)(Ορ可由公式(2)求出：)(Ορ=s)(Ο′ρ×wwPPP−−325.101(2)式中：)(Ορ——温度为t、大气压力为P（kPa）时，水中氧的质量浓度，mg/L；s)(Ο′ρ——仪器默认大气压力为101.325kPa，温度为t时，仪器的读数(mg/L)；PW——温度为t时，饱和水蒸气的压力(kPa)。注：有些仪器能自动进行压力补偿8.1.3盐度修正当水中含盐量大于等于3g/kg时，需要对仪器读数按公式（3）进行修正。)(Ορ=s)(Ο′′ρ-Δs)(Ορ×W×s)(sP)(ΟΟ′′ρ（3)式中：)(Ορ——P大气压下和温度为t时，盐度修正后溶解氧的质量浓度，mg/L；Δs)(Ορ——气压为101.325kPa，温度为t时，水中溶解氧的修正因子，(mg/L)/(g/kg),见附录A.1-1；W——水中含盐量，g/kg；s)(Ορ——P大气压下和温度为t时水中氧的溶解度，mg/L,见附录A.2；s)(Ο′′ρ——P大气压下和摄氏温度为t时，盐度修正前仪器的读数，mg/L；4s)(ΟρsP)(Ο′′——P大气压下和温度为t时水中溶解氧的饱和率。注：水中的含盐量可以用电导率值估算（见表A.1-2）。使用ISO7888电导率仪法测量水样的电导率，如果测定时水样的温度不是20℃，应换算成20℃时的电导率，测得结果以mS/cm表示。用表A.1-2提供的数据，估计水中的含盐量到昀接近的整数（W），代入公式（3)中，计算盐度修正后水中溶解氧的浓度。8.2以饱和百分率表示的溶解氧浓度水中溶解氧的饱和百分率，按照公式（4）计算：S=ssP)()(ΟΟ′′ρ×100（4）式中：S——水中溶解