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Theworldleaderinservingscience原子吸收基本原理2介绍原子吸收InfraRedRedIsaacNewton1666Wollaston1802Fraunhofer1814KirchoffandBunsen1861Kirchoff1859WhiteLightVioletUltraViolet“谱”就是按一定的次序排列。光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射Foucault18483原子吸收发展史MetalsinSolution~67ElementsAlanWalsh1955MultipleApplicationsFurnace-subppbFlame-ppm4•每个原子有独自的能级排列，通常原子处于基态•当提供给它能量时，原子将跃迁至激发态•此能量是加热或吸收特定波长的辐射原子吸收原理ExcitedstatesEnergyEnergyGroundstateAtom1Atom25能级与波长的关系1234ENERGYWAVELENGTH200nm700nmEnergyGapisinverselyproportionaltothewavelengthoflightabsorbed6原子吸收原理TransmittedRadiation(It)IncidentRadiation(I0)当元素灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐射穿过一定厚度的原子蒸气时，光的一部分被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被基态原子吸收后的辐射能量。7空心阴极灯的自吸收原子吸收谱线轮廓及变宽无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线，都具有一定轮廓与宽度，称为谱线的物理轮廓与宽度，物理轮廓通常是以K-V曲线表示；K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度Δλ或ΔV的大小表示原子吸收光谱的变宽的原因：1)自然宽度2)多普勒变宽3)劳伦茨变宽4)场致变宽和自吸收变宽Δλ谱线的宽度8空心阴极灯自吸收0.002nm吸收线宽度锐线光源发射线吸收线轮廓吸收=重叠的部分光谱仪通带宽度0.2nm9郎珀-比尔定律郎珀-比尔定律A=-lgI/Io=-lgT=KCL式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A=KC该式是原子吸收分析测量的理论依据。K值是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率。通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查得样品溶液的浓度。原子吸收光谱法是相对分析法。10仪器构造-主要部件光源:空心阴级灯(HCL)•产生被测元素可以吸收的特征辐射原子化器:火焰(FLAME)或石墨炉(FURNACE)•把待测样品中的元素变成原子态或离子态进样系统:雾化器(NEB)或注射器•把样品送入原子化器分光系统:单色器(中介梯光栅Echellegrating/棱镜Prism)•分离特征辐射与其他波长的辐射信号检测器:光电倍增管(PMT)•检测通过原子化器后的特征辐射的光强数据处理和仪器控制：PC/DATASTATION•数据实时采集处理、仪器自动化。11原子吸收光谱仪部件示意图HollowcathodelampsourceSpraychamberandnebuliserFlameorgraphitefurnaceatomcellMonochromatorProcessingelectronicsDataprocessingandinstrumentcontrolPhotomultiplierdetector原子吸收光谱仪示意图12空心阴极灯光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的共振辐射：1)发射共振宽度要明显小于吸收线的宽度，“锐线光源”2)有足够的发射强度3)光谱纯度高4)背景小，自吸收小5)稳定性高，寿命长13空心阴极灯构造空心阴极灯的放电是“辉光放电”管内充有一定压力的惰性气体Ne或Ar窗口材料为透过率最大的物质，250nm透紫玻璃；250nm人造石英14空心阴极灯200Hz电调制空芯阴极灯，占空比1/3，发射较窄的高能量谱线。强度的变化和零信号漂移，可以用仪器的双光束系统进行校正。谱线产生热变宽，导致分析灵敏度的变化，这是双光束系统所不能校正的，所以空心阴极灯必须预热15分钟，以使其稳定15空心阴极灯当灯预热时，其强度的变化和零信号漂移，可以用仪器的双光束系统进行校正。在强度变化的同时，谱线会产生热变宽，导致分析灵敏度的变化，这是双光束系统所不能校正的，所以空心阴极灯必须预热15分钟，以使其稳定。空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流，为得到较高的灵敏度和稳定性，要选择合适的灯电流对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬灯，灯电流允许用的大些；对于低熔点、高溅射的金属，如锌、铅等，灯电流宜用小些；对于低熔点、低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。16空心阴极灯灯的工作电流当空心阴极灯发光稳定、发射强度能满足要求时，以选用小的工作电流。因为小电流提高灵敏度，延长灯的寿命。1)阴极溅射2)“气耗”问题，原子量小的惰性气体，气耗严重背景强度在发光稳定及合适的工作电流下扫描共振线，其两侧背景应小于1%稳定性灯经充分预热后，发光稳定性每小时应小于5%寿命一般为5千-1万mA小时，而低熔点、高挥发性的元素寿命短，如Pb/Sn/Zn/As17光学系统原子吸收光谱仪的分光系统是由狭缝、色散原件和准直镜等部件组成，其作用是将被测元素的共振线分开焦距、色散率、杂散光及闪耀特性是衡量单色器性能的主要指标：1)平面光栅的色散率是表征相邻谱线分开的能力。色散方程：dl/dλ＝mf/acosβ式中m为光谱级次；f为物镜焦距；a为光栅常数（光栅刻线数）；β为衍射角2)光的能量与焦距的平方成反比，因此在满足分辨率要求的前提下，要求较小的焦距3)闪耀特性是指闪耀波长与聚光本领，它与杂散光表征了光学系统的灵敏度与线性能力18光学系统通常光学系统有几种类型:Littrow型设计特点:成本低，结构紧凑，多用于小型光谱仪。杂散光大灵敏度抵。Czerny-Turner型设计特点:用两块凹面镜代替一块大凹面镜，可改善象差。19光学系统Ebert型设计特点:用于质量较好的单色仪。能量高,无象差，谱线弯曲现象小。UNICAMS采用此设计Echelle型设计特点:用于高档光谱仪的单色仪。光通量高，色散率大，波长扫描速度快。UNICAMM系列采用此设计20单/双光束氘灯特点:光能量损失小，有利于提高仪器的信噪比，外光路简单缺点：不能消除因光源能量波动而引起的仪器基线漂移传统双光束系统特点:一束一分为二，样品光束与参比光束，克服了因光源波动引起的仪器基线漂移缺点：能量损失大，噪声是与光能量的平方根成反比，影响了仪器灵敏度单光束系统21SOLAARAA机械结构22FurnaceToroidMirrorPlaneMirrorRearBeamSelectorFurnacePlaneMirrorFlameHCLCarouselD2LampFlameToroidMirrorSolaar原子吸收光谱仪的光路23MonochromatorFurnace(ZeemanOption)LampCarouselFlameD2SourceFlame–样品光束–参比光束Furnace–样品光束Solaar原子吸收光谱仪的光路24Stockdale双光束专利Stockdale双光束系统HollowcathodeBeamcombinerwindowPlanemirrorToroidalmirrorPlanemirrorbeamselectorSlitdiscPMTCollimatormirrorGratingToroidallampmirrorCentreofatomiserHollowcathodeBeamcombinerPlanemirrorbeamselectorSlitdiscPMTCollimatormirrorGratingToroidallampmirrorSampleBeamReferenceBeam25溶液-气溶胶-固体颗粒-气体分子-原子-离子汽化去溶剂化气化原子化离子化进样过程中样品状态变化26背景校正背景校正方式：1.氘灯连续光源扣背景灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低,适合于90%的应用。仅对紫外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景，不能扣除结构化背景与光谱重叠。2.塞曼效应扣背景利用光的偏振特性，可在分析线扣除结构化背景与光谱重叠，全波段有效。灵敏度较低，线性范围窄，仅使用于原子化，费用高。UnicamM6和MQZ综合了二者特点，具有联合扣背景功能3.自吸收效应扣背景对可见光有效，可扣除结构化背景与光谱重叠。灵敏度低，空心阴极灯消耗大27连续光源吸收InstrumentBandpass0.2nm0.002nmAbsorptionprofilewidthAbsorptionprofileContinuumsourceemissionAbsorbedlightsmall%oftotal28空心阴极灯吸收0.002nm吸收线宽度锐线光源发射线吸收线轮廓吸收=重叠的部分光谱仪通带宽度0.2nm29连续光源吸收InstrumentBandpass0.2nmContinuumsourceemissionAbsorbedlightlarge%oftotalBroad-bandbackgroundsignal30塞曼吸收A纵效应B横效应Zeeman效应有横效应、纵效应两种•与磁场垂直的是横效应，在磁场下谱线分裂为三条，波长分别是λ0、λ0+Δλ、λ0-Δλ，波长不变的谱线为π成分，偏振方向平行于磁场；波长改变的谱线为σ+、σ-成分，偏振方向垂直于磁场。•与磁场平行的是纵效应，谱线分裂为二条，只有σ+、σ-成分为圆偏振光，前者为顺时针方向圆偏振，后者为逆时针方向圆偏振。31塞曼吸收吸收发射-+空心阴极灯的辐射Background偏振器磁场开启：Signalmeasured=Backgroundonly磁场关闭：Signalmeasured=AA+Background在磁场下吸收线裂变为π和σ用偏振器滤掉π组分32Smith-Hieftje背景吸收NormalHCLCurrent=TotalSignalVeryHighHCLCurrent=BackgroundSignalTheworldleaderinservingscience火焰部分原理34观测高度预热区：燃气经此区域被加热到着火温度第一反应区：燃烧不充分，发生复杂的反应，中间有蓝色的核心中间薄层区：温度较高，产生自由原子的主要区域第二反应区：氧化较充分，燃烧充分，反应产物扩散进入大气35观测高度观测高度大致可分为三个部分：•光束通过氧化焰区。这一高度大约离燃烧器缝口6~12mm处。此处火焰稳定、干扰较少，对紫外线吸收较弱，但灵敏度稍低。吸收线在紫外区的元素，适合于此高度。•光束通过氧化焰和还原焰。这一高度大约离燃烧器缝口4~6mm处。此高度处的火焰稳定性比前一种差、温度稍低，干扰较多但灵敏度较高。适合于铍、铅、硒、锡、铬等元素的分析。•光速通过还原焰。这一高度大约离燃烧器缝口4mm以下处。此高度处的火焰稳定性最差、干扰最多，对紫外线吸收最强，而灵敏度较高。适合于长波段元素的分析。36火焰类型FlameTypeAir/AcetyleneNitrousOxide/AcetyleneFlameTemperature2450°C3000°CFuelFlowRateOxidantFlowRate0.8-2.3L/min3.8-5.0L/min5L/min8L/minBurnerSize50or100mm50mmonly37空气/乙炔焰•贫燃火焰=0.8to1.0L/min热焰通常用于BiCsCaCuAuLiMgMnNiRhSeAgTl元素.•化学计量火焰=1.0to1.2L/min用于Sb,Cd,In,Ir,