T∕CNTAC 21-2018 纤维中石墨烯材料的鉴别方法 透射电镜法

ICS59.080.01W04T/CNTAC21—2018纤维中石墨烯材料的鉴别方法透射电镜法Testmethodforidentificationofgraphenematerialsinfibres–Transmissionelectronmicroscope(TEM)method2018-11-09发布2018-12-09实施中国纺织工业联合会发布T/CNTAC21—2018I前  言本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中国纺织工业联合会科技发展部提出。本标准由中国纺织工业联合会标准化技术委员会归口。本标准起草单位：上海市质量监督检验技术研究院、东华大学、享野（上海）实业发展有限公司、山东南山智尚科技股份有限公司。本标准起草人：李卫东、毛志平、麻同君、庄园园、高建国、李世朋。本标准版权归中国纺织工业联合会所有。未经许可，不得擅自复制、转载、抄袭、改编、汇编、翻译或将本标准用于其他任何商业目的。T/CNTAC21—20181纤维中石墨烯材料的鉴别方法透射电镜法1范围本标准规定了透射电镜法鉴别纤维中石墨烯材料的试验方法，包括溶解提取和超薄切片两种制作试样的方法。其中，溶解提取法适用于主体材料能够被溶解的纤维，超薄切片法适用于易制成超薄切片的纤维。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。FZ/T01057（所有部分）纺织纤维鉴别试验方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1石墨烯材料Graphenematerials石墨烯材料泛指与石墨烯相关的、不多于10个碳原子层的二维碳材料。石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯以及功能化石墨烯等。4原理对纤维主体溶解后采用离心分离的方法提取试样中的部分颗粒物质，或对试样进行机械切割使得纤维中的聚集体暴露在试样的切面，通过透射电镜测试聚集体C原子含量，从边缘观察其层数，对聚集体进行定性分析，并根据石墨烯材料的含量确定纤维中是否含有石墨烯材料。5试剂和仪器5.1试剂浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、十二烷基琥珀酸酐（DDSA）、甲基内次甲基二甲酸酐（MNA）、Epon-812环氧树脂，均为分析纯。5.2仪器和器具5.2.1透射电镜：加速电压20kv~200kv，信息分辨率0.12nm，扫描透射电子显微镜（STEM）分辨率0.16nm，相机常数1500~7500，相机分辨率1600万像素，高分辨物镜极靴＞5mm，配有附件能量散射X射线光谱（EDS），微栅200目~300目。5.2.2天平：感量10mg。T/CNTAC21—201825.2.3温度计：0℃~100℃。5.2.4电热恒温水浴锅：37℃~100℃。5.2.5高速离心机：≥8000r/min，离心力＞20000g，转速控制精度30r/min，PP材质离心管。5.2.6超声波清洗机。5.2.7常温超薄切片机：切片厚度60nm~80nm，切片速度2mm/s~5mm/s。5.2.8器具：量筒、烧杯、镊子、pH试纸等。6试样制备6.1溶解提取法6.1.1依据FZ/T01057规定，对试样的主体成分进行定性分析，然后依据FZ/T01057第4部分，针对不同成分的试样，取0.2g纤维试样，选择合适试剂对其进行充分溶解，对H2SO4溶解液调节到pH值为5~6，然后进行离心分离。注1：调节pH时应防止沉淀或絮状物的产生；注2：建议聚酯纤维用20ml、98%H2SO4溶解；含粘胶纤维用20ml、75%H2SO4溶解；含聚酰胺纤维用30ml、20%HCl溶解。6.1.2离心管中加入30ml液体（6.1.1），离心机转速设定为8000r/min，离心时间5min，倒出离心管中液体，剩下粘附在离心管底部颗粒物质及微量液体，加入蒸馏水或溶解试剂按上述步骤重复离心洗涤2次，离心时间3min，然后加入无水乙醇，按上述步骤离心洗涤三次。每次离心时间3min，用一次性吸管取出转子底部的颗粒物质/无水乙醇混合液体，备用进行下一步透射电镜测试。注：离心洗涤时应防止沉淀或絮状物的产生。6.1.3对提取的颗粒物质/无水乙醇混合液体（6.1.2），加入5ml无水乙醇进行稀释，常温下在超声波清洗机中超声分散3min，用一次性吸管吸取微量溶液，滴于微栅上并移至白炽灯下烘干5min，把微栅移入透射电镜中进行观测。6.2超薄切片法6.2.1取一只干净的烧杯，向其中依次加入附录A中序号1-4的试剂及用量。每加入一种试剂，需搅拌均匀，动作要轻巧，防止产生气泡。然后将上述配制好的包埋剂倒入包埋板，用镊子将纤维束轻轻夹持，置于包埋剂内，静置过夜。最后放入60℃烘箱聚合8h-12h。6.2.2把包埋好的样品进行修块，得到足够小的样品头，然后移入常温超薄切片机。设定切片速度为2mm/s~5mm/s，切片厚度60nm~80nm。切片完成后，将切片并转移到微栅上。7样品的检测7.1溶解提取法7.1.1EDS分析T/CNTAC21—20183随机选取3个聚集体，测定C原子含量，取三次测试平均值，C原子的含量平均值大于60%则进行下一步测试。如果小于60%，终止测试，判定为该纤维不含石墨烯材料。7.1.2层数分析在标尺为5μm的范围内随机选取不少于10个聚集体，然后在标尺10nm的范围内观察聚集体边缘。边缘处断层结构规整，不多于10层为石墨烯材料。记录试样中含石墨烯材料聚集体的数量A。注：附录B为石墨烯材料和石墨的透射电镜图实例。7.2超薄切片法在标尺为5μm范围内随机选取不少于5根单纤维，每根单纤维中随机选取2个聚集体，按7.1.1-7.1.2步骤进行分析。8结果计算和表示8.1结果计算试样中石墨烯材料聚集体的百分含量按公式（1）计算：%100BAP………………………………………………………………..（1）式中：P——含石墨烯材料聚集体数量占选取的聚集体数量的百分含量；A——试样中含石墨烯材料聚集体的数量；B——选取的聚集体数量。8.2结果表示实验结果以含石墨烯材料聚集体数量的百分含量P表示。若P≥60%，则该纤维判定为含石墨烯材料。9试验报告试验报告应包括下列内容：a)本标准编号；b)制作试样的方法；c)含石墨烯材料聚集体数量占选取的聚集体数量的百分含量；d)聚集体中C元素的含量；e)纤维中是否含有石墨烯材料的鉴别结果。T/CNTAC21—20184附录A（规范性附录）Epon812树脂包埋剂配方Epon812树脂包埋剂配方见表A1。表A1Epon812树脂包埋剂配方序号试剂名称试剂用量（ml）1Epon812512十二烷基琥珀酸酐（DDSA）123甲基内次甲基二甲酸酐（MNA）3742，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-3）1.8-2注：所有试剂需防潮。T/CNTAC21—20185附录B（资料性附录）石墨烯材料和石墨透射电镜图图B.1溶解法-粘胶纤维中石墨烯材料（5层）图B.2溶解法-聚酰胺纤维中石墨烯材料（8层）图B.3切片法-粘胶纤维中石墨烯材料（9层）图B.4切片法-聚酯纤维中石墨烯材料（10层）图B.5溶解法-聚酯纤维中石墨（13层）图B.6溶解法-聚酰胺纤维中石墨（15层）