Diamond TG-DTA培训讲义

DiamondTG/DTA培训教材向晖珀金-埃尔默有限责任公司2007.06.01•热分析怎样来解决你的问题！•你的问题怎样用热分析来解决•热分析物理基础和热分析方法1.定义2.热分析的物理基础3.热分析方法一、基础知识热分析是在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术定义•热分析物理基础•热力学第一定律：能量守恒与转化定律•热力学第二定律：不可逆性•从热力学概念出发，热是什么？•热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量(传导、对流、辐射)•物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应•固体受热后，其热物理性质包括运输性质（导热系数、热膨胀系数、热辐射性质等）和热力学性质（比热容等）发生变化•物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应……热分析方法•差示扫描量热法——DSC•热重法——TG•热机械分析——TMA•动态热机械分析——DMA•………热重法•在程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术差热分析•在程序温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术差示扫描量热仪•在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术热机械分析仪•用来测量样品在非振荡载荷作用下，其样品的形变与时间、温度等函数关系的一种仪器。动态热机械分析仪•是用来测量样品在周期交变应力作用下，其动态力学性能与时间、温度、频率等函数关系的一种仪器PE公司最新热分析仪器•PyrisDiamond系列：DSCTG/DTATMADMA•Pyris系列：TGA16DSC6TGA•热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品热分析可以获得以下重要信息•熔点•熔融热•固化度、固化反应速率•相转变温度•相转变热焓•玻璃化转变•纯度•比热•反应热•氧化诱导期•反应动力学•活化能测定•结晶时间及结晶温度、结晶度•组分分析•添加剂含量、填料含量•分解温度•氧化稳定性•与红外、质谱联用，对分解逸出气分析•软化温度•膨胀系数•体积的膨胀与收缩•应力/应变的函数关系•薄膜/纤维的拉伸与收缩•材料的动态力学性能•模量、柔度•相变角、损耗因子、阻尼特性•次级转变•凝胶化二、TG/DTA仪器介绍TG/DTA仪器结构图示意图温度℃800.0600.0400.0200.00.0TG%20.00.0-20.0-40.0-60.0-80.0-100.0DTAuV20.0015.0010.005.000.00０．１ｍｇシュウ酸カルシウム0.1mgCaC2O4.H2O腐蚀性气体一览表银铂康铜铬镍铁合金不锈钢C-A热电偶卤素气体氟（干燥）AAAAAA200℃氯（干）------AA--氯（湿）------------溴（干）--A--A----溴（湿）------------HCl氯化氢A150℃A1000℃AA500℃----HBr溴化氢--A--------HF氟化氢AAB--A--HF+H2OAAB------CCl4四氯化碳AA--AAA氯仿AAAAA--H2S硫化氢（干）--AAAA--H2S氢硫酸（湿）------AB--SO2二氧化硫（干）--A--------SO2二氧化硫（湿）--A--------S硫------------HNO3硝酸--A--------NH3氨（湿）AA--AABN2O3三氧化二氮--A--AA--P磷------------P2O5五氧化二磷--------A--表中：A：可以用B：有腐蚀性，但能用--：不能用三、影响热分析测量的实验因素1、升温速率升温速率对差热曲线的影响已有较多的研究，它可以影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨力。下图为某一高能氧化剂在不同升温速率下的DTA曲线。•实验结果表明程序升温速率越大，峰的形状越陡，峰顶温度越高。•同时随着升温速率的增大，相邻峰之间的分辨率下降，如下图。但高的升温速率有利于小的相变的检测，即提高了检测灵敏度。2、气氛的影响不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。对于可逆反应，气氛的流速对DTA曲线也有较大影响（包括动态和静态）。实验表明，在静态和动态气氛中，CaCO3的热分解的DTA曲线有着明显的变化，这主要由于CaCO3的热分解反应是可逆反应：CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g），分解产物CO2被气流带走时，反应的可逆平衡遭到破坏，导致分解吸热峰向低温方向移动。在所通入的气流中，由于He气的扩散速度比N2气大，所以在通入He气的情况下CaCO3的热分解峰的温度更低。3、坩埚材料的影响差热分析中，对坩埚材料的要求主要有：坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。在DTA测量中通常所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、铝和铂等。对于碱性物质（如Na2CO3）不能使用陶瓷类坩埚。由于含氟的高聚物（聚四氟乙烯等）与硅形成硅的化合物，也不能采用这类坩埚。虽然铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，尤其在高温使用时往往选用铂坩埚，但是必须注意它并不适用于含有磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用，如铂坩埚对棉纤维、聚丙烯腈降解产物有催化氧化作用。如果忽略铂的这种重要性质，可导致严重的误差。4、试样的影响•在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度等密切相关。•试样的用量•试样用量主要对气体的扩散、峰温、峰形、热失重曲线等有较大的影响。•对峰形、气体扩散的影响•举例说明：ZnC2O4·2H2O在氧气下的热分解为放热反应，这主要是由于分解产物CO与O2发生反应造成的，因此氧气到达试样上的扩散速率或分解产物CO进入气氛的速率都会严重影响差热曲线。试样用量少有利于CO的氧化，显示放热效应，而试样量增大则发生吸热效应。•对峰温和热失重的影响•试样量对外推温度（Onset）的影响不大，但对峰顶温度有较大影响，特别是对于高能物质来说，试样量对峰顶温度有着显著的影响。一般说来，随着试样量的增加，峰顶温度升高。但对于高能物质，在热分解过程中，虽然只有少量的试样，但分解反应剧烈，在瞬间释放出大量的热量，如果此时试样的量较大，热量来不及向外界扩散，而在试样内部聚集，则可能引起试样的飞溅，导致TG曲线上瞬间增重和DTA曲线的峰顶温度的不确定性。见下图。提示：在保证足够的测量和检测精度的前提下，应尽可能地减少试样的用量。同时在重复性实验中，为保证测试结果具有较好的重复性，建议每次实验时，试样用量应尽可能地保持一致，否则难以保证重复性实验结果的一致性，特别是对于焓变比较高的物质，这一点尤为重要。如下图。试样的粒度试样粒度对DTA曲线的影响比较复杂，尤其受扩散控制的反应。下图为不同粒度（分别为60~80目，和7μm）的高氯酸铵的TG/DTA曲线。为了避免试样粒度的影响，一般认为采用粒径小的试样为好，但关键的是同一种试样应选用相同的粒度。四、仪器校正STAR软件温度预校正为使TG/DTA在测量过程中，把程序温度和试样温度之间的差异控制在最小范围内。此功能研究了两者的温度和校准的关系，并基于此关系而控制程序温度。操作过程1、打开测量条件设置窗口。2、选择预校正温度控制模式，如下图。3、打开温度程序设置窗口。4、设置温度程序。（温度程序设置举例）TG/DTA6200（220U）步骤=10TG/DTA6300（320U）步骤=10步骤起始限制温速保持步骤起始限制温速保持12010050101201005010210020050102100300501032004005010330050050104400500501045007005055500600505570090050566007005056900110050577008005057110013005058800900505（813001500505）9900100050510100011005055、测量1）下图显示了在预校正后，有效温度范围在哪些点是正确的。温度波动上限温度程序温度波动下限预校正点预校正有效的温度范围程序温度和样品温度基本上相同预校正无效的温度范围程序温度和样品温度可能完全不同2）等温过程不应少于4步，否则预校正结果无效。3）预校正时应遵循以下几点原则。·温度分步超过七步。·每一步的等温差应尽可能相同。·预校正温度范围应尽可能的宽。校正后测量打开测量条件设置窗口，选择标准温度控制模式，温度将以预校正的结果进行控制。提示：提示1预校正完成后，务必把控制模式恢复为标准温度控制模式。如果温度控制模式仍为预校正控制，则预校正结果不起任何作用，测量结果毫无疑问也将是不准确的。换而言之，在重新测量时，控制模式仍为预校正模式。提示2在TG/DTA6300或TG/DTA320仪器上，使用温度反复超过1300℃将缩短炉体使用寿命。提示3如果样品是在动态气氛下测量，为了减少差错，应使预校正条件与样品实际测量条件保持一致。提示4假如温度程序中，温度保持时间为零，预校正过程仍会进行。然而，测量时温度偏离将更大。也就是说，保持时间越长，实际温度与真实温度越接近。提示5预校正结果的储存依靠于仪器中的电池。若要清除校正结果，可重新进行预校正或取出电池并断开仪器电源。电池取出后，设置窗口内的信息全部回到默认值。关闭电源前，务必在计算机硬盘中保存校正结果温度预校正信息窗口温度预校正是指保持样品温度与程序温度之间差别最小的操作。温度预校正窗口是用于显示和修改当前保存在模块中的温度预校正信息。A模块表：显示当前保存在模块中的温度预校正信息。a“Saveas”按钮：把温度预校正信息保存到另外一个文件。b温度预校正参数：显示温度预校正的校正常数。没有做温度预校正时，[1]是1，其它显示为0。c温度预校正信息：显示温度预校正时，与温度程序相关的信息。没有做温度预校正时，无信息显示。B温度预校正文件表：显示保存在文件中的温度预校正信息。a“Open”按钮：打开温度预校正文件。不能打开不同模式下的温度预校正文件。b“Saveas”按钮：把温度预校正信息保存到另外一个文件。c温度预校正参数：显示温度预校正的校正常数。d温度预校正信息：显示温度预校正时，与温度程序相关的信息。C操作a“Transmittemperatureprecalibrationfiletomodule”按钮：将当前打开的温度预校正文件传送到仪器，仪器中的旧文件更新。b“ClearModuleTemperaturePrecalibrationInformation”按钮：清除当前保存在仪器中的温度预校正文件，回到没有进行温度预校正的状态。Muse软件温度预校正Pyris软件温度预校正炉子标定（1）简介炉子标定的目的是使试样温度（试样温度也可认为是参比温度，两者相差0.01K）和程序温度一致。例如，在仪器未做标定的情况下，程序温度为50℃，而炉子温度可能为30℃。也就是说，在经过第二步的温度标定后，炉子温度的指示值已经是真实温度，但与程序温度有差距。这意味着如果不进行炉子标定，要想让试样温度跑到50℃，而试样的温度最终只能达到30℃。炉子标定的意义在于通过程序温度对试样实施准确的控温。炉子标定是由Pyris软件自动进行的，采用的是9点标定法（nine-pointcalibration），即将要标定的温度范围分成8等份，对包括端点在内的9点进行温度校准，使得这9点的试样温度与程序温度之差小于规定值（比如0.01K）。标定过程是以默认升温速率（比如250℃/min）跑到每一个标定点上，等温（holding）1分钟（目的是让炉温稳定），记下炉温，然后在控制软件中修改数据。整个标定过程需要用户输入的只有温度范围