制氢培训

2019/9/16制氢培训2019/9/16制氢装置原料及工艺方案的选择和优化一、制氢技术的多样化二、轻烃蒸汽转化制氢技术方案多样化三、制氢装置原料的多样化四、含烯烃原料的烯烃饱和技术五、蒸汽转化工艺条件的选择六、中温变换工艺技术七、关键设备：转化炉2019/9/16一、制氢技术的多样化工艺路线氢气成本投资规模1、天然气蒸汽转化0.6-1.2元/NM31.0500-2x1052、轻油蒸汽转化1.0-1.5元/NM31.05000-2x1053、干气蒸汽转化0.4-0.7元/NM31.05500-2x1054、重油蒸汽转化1.0-1.5元/NM32-3104-1x1055、煤汽化1.0-1.2元/NM31-31000-2x1046、甲醇裂解1.6-2.1元/NM30.7100-10007、氨裂解2.5-3.0元/NM320-5008、电解水3-5元/NM320-2002019/9/16轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图中变转化稀烃饱和高纯氢气蒸气燃料气PSA原料（天然气干气轻石脑油）确定流程：脱硫2019/9/16甲醇裂解制氢工艺流程图变换气冷却甲醇裂解工艺水系统高纯氢气燃料气燃料油或煤PSA原料（甲醇）确定流程：导热油炉甲醇分解PSA解析气放空2019/9/16甲醇、氢气装置工艺流程图中变转化稀烃饱和高纯氢气蒸气燃料气PSA原料（天然气干气轻石脑油）确定流程：脱硫冷却和压缩甲醇合成精馏运输存储甲醇分解甲醇分解PSA解析气放空2019/9/161、国外制氢技术状况KTI、Topsφe、Linde、Uhde等2、国内制氢技术状况1)国内已建制氢装置约为60套，其中引进5－8套。2）国内的蒸汽转化、PSA技术整体水平已达到国外技术水平，部分超过国外水平。3)所有设备和催化剂均已国内制造。二、轻烃蒸汽转化制氢技术方案选择2019/9/163、烃类蒸汽制氢技术的最新进展1、低水碳比、高转化温度，以降低原料和燃料消耗；2、预转化工艺和后转化工艺（一种列管式的转化反应器）与常规转化炉的优化组合方案，以降低转化炉的燃料消耗；3、应用现代节能技术，优化余热回收方案，以进一步降低装置能耗。2019/9/164、轻烃制氢技术路线的选择天然气\轻油PSA中(低)变换转化脱硫高纯氢气蒸气燃料气脱碳中低变换转化烯烃饱和低纯氢气蒸气燃料气甲烷化CO2产品天然气\轻油干气常规（化学法）流程：PSA流程：优点：氢损失小，副产工业CO2，缺点：氢纯度低，燃料消耗大，能耗高，氢气压力低优点：氢纯度高，压力高，燃料消耗小，能耗低，缺点：氢损失略大，无副产CO2脱硫2019/9/16工艺技术方案的比较两种净化工艺特点比较序号项目化学净化法PSA法（国产）1工业氢纯度(mol%)9699.92流程情况较复杂较简单3原料耗量1.01.40～1.504燃料耗量1.00.40～0.455综合能耗1.00.856工程投资1.01.05～1.17供氢压力，MPa1.32.42019/9/16工艺技术方案的选择氢气成本，元PSA净化法化学净化法8001000140017002100原料价格，元2019/9/16典型的制氢装置转化工艺流程图(PSA法）2019/9/16三、制氢装置原料的多样化（一）原料的要求在制氢装置的氢气成本构成中，原料和燃料费用约占60～85%，其余水电、催化剂及化学药剂消耗、工资、大修折旧、车间经费等只占15～40%原料规格要求原料组成同炭数的烃类其积炭倾向为：烯烃芳香烃环烷烃烷烃商业化的转化催化剂对原料的要求一般为：烯烃1%mol；芳烃含量13%。环烷烃36％，轻油干点210℃。2019/9/16原料的杂质1.1硫含量（进转化炉前〈0.2ppm)1.2氯含量（进转化炉前〈0.2ppm)1.3砷含量（进转化炉前〈1ppb)1.4烯烃含量（进转化炉前〈1%)1.5、脱盐水的硫含量2019/9/16原料的产氢率的要求原料的氢碳化与理论产氢量的关系H/C22.22.42.62.83.0理论产氢量(m3n/kg)4.804.804.985.065.155.23H/C3.23.43.63.84.0理论产氢量(m3n/kg)5.315.385.465.535.602019/9/16（二）制氢原料的种类适合于作制氢装置的原料可分为气态烃和液态烃二类，其性质类似。气态烃主要有：天然气、加氢干气，重整干气以及焦化干气和催化干气等。液态烃主要有：直馏石脑油、加氢的轻石脑油、重整装置生产的抽余油、拔头油以及饱和液化石油气等。二次加工油：催化裂化、焦化、减粘等二次加工装置生产的烃油，由于其杂质含量（硫氮等）高，烯烃、芳烃含量高，不能作为制氢原料2019/9/16（三）制氢原料选择的原则原料选择考虑原则：1、产氢量2、原料价格3、烯烃含量的影响4、选择顺序先轻后重、先低烯烃后高烯烃加氢干气、重整干气（天然气）、芳烃化尾气、焦化干气、催化干气、轻石脑油2019/9/161、绝热加氢工艺2、绝热循环加氢工艺3、等温绝热加氢工艺4、变温绝热加氢工艺四、含烯烃原料的烯烃饱和技术2019/9/16原料烯烃饱和、加氢脱硫原理典型的烯烃、有机硫加氢反应有:乙烯:C2H4+H2→C2H6硫醇:RSH+H2→RH+H2s硫醚:R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S二硫醚:R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S噻吩:C4H4S+4H2→C4H10+H2S氧硫化碳:COS+H2→CO+H2S二硫化碳:CS2+4H2→CH4+2H2S氧化锌脱硫原理脱氯原理ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O△Ho298=-76.62kJ/mol2019/9/16加氢和脱硫反应重整条件：氢气分压：加氢转化反应与氢分压有关。氢油比高，有利于氢解反应进行，但消耗增加。氢油比低，不有利于氢解反应进行，不能达到脱硫要求。一般加氢反应的氢油比（H2/油）为80～100（体积）。天然气：5-10%干气：利用自身的氢气2019/9/16反应温度：220～400℃。压力：影响不大空速：由于加氢反应为内扩散反应，对加氢反应有较大影响。一般轻油的液空速为1～6h-1，气体空速为500-1000h-1左右。2019/9/16含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：一般含有13～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有50～200ppm的总硫。催化干气：一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫。气体品质：焦化干气优于催化干气2019/9/161、绝热加氢工艺原料预热炉加氢反应器氧化锌脱硫反应器绝热加氢工艺流程图原料气去转化炉250～390℃320～370℃1、传统流程2、发展过程3、催化剂4、使用条件适用原料：烯烃含量小于7%以下2019/9/162、绝热循环加氢工艺循环压缩机原料预热炉冷却器加氢反应器氧化锌脱硫反应器原料气去转化炉～220℃350～380℃特点：投资大、流程复杂适用原料：烯烃不限制2019/9/163、等温绝热加氢工艺原料预热炉等温加氢反应器绝热加氢反应器氧化锌脱硫反应器绝热加氢工艺流程图原料气去转化炉TC220℃270℃350～380℃汽包适用原料：烯烃含量不限制2019/9/164、变温加氢工艺原料预热炉变温加氢反应器绝热加氢反应器氧化锌脱硫反应器绝热加氢工艺流程图原料气去转化炉220℃350～380℃适用原料：烯烃含量不限制2019/9/16烯烃加氢工艺技术方案的选择原则1、对于烯烃含量较低（如：轻石脑油、加氢干气、天然气等）、烯烃含量小于6.5%（V）（如：焦化干气、焦化干气或催化干气与不含烯烃的气体原料混合物）的制氢原料，烯烃饱和工艺采用流程简单、投资较低的绝热加氢工艺即可满足生产要求。2、对于烯烃含量较高（如：催化干气或焦化干气）的制氢原料，烯烃饱和工艺可以采用流程简单、投资较低的等温绝热加氢工艺和变温加氢工艺。不宜采用流程复杂、投资较高的绝热循环加氢工艺。2019/9/16五、蒸汽转化工艺条件的选择*压力的选择*温度的选择入口温度出口温度*水炭比的选择*空速的选择2019/9/161、转化的基本原理转化型式：一段转化＋二段转化；一段转化烃类水蒸汽转化主要反应有:CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2①CO+3H2=CH4+H2O△Ho298=-206kJ/mol②CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41kJ/mol③以甲烷为主的气态烃，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组成由反应②③平衡决定。2019/9/16蒸汽转化过程反应原理而轻石脑油，由于其组成较为复杂，有烷烃、环烷烃、芳烃等，因此，除上述反应外，在不同的催化床层，还发生高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终产品气组成仍由反应②③平衡决定。烃类水蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反应，低压、高温、高水碳比有利于上述反应的进行。工程设计选择：高压、高温、低水碳比2019/9/162、转化压力的选择1)对转化反应的影响2)对设备的影响3)对平面布置的影响4)对余热回收的影响5)对PSA氢气收率的影响6)对压缩机的影响选择装置供氢压力为2.4MPa（对于PSA流程）选择装置供氢压力为1.3MPa（对于常规流程）2019/9/162、转化温度的选择1)入口温度：500-650°C（取决于原料）对原料的影响对转化反应的影响：降低了转化炉的热负荷对燃料消耗的影响：降低燃料消耗对外输蒸汽的影响：降低外输蒸汽量预转化工艺的应用2)出口温度提高原料的转化率降低残余甲烷含量对转化炉炉管材料的要求目前国内：820-860°C2019/9/163、水碳比：影响装置能耗和催化剂的积炭3.0-3.5（mol）（PSA工艺流程）4.0-5（mol）（常规工艺流程）4、转化催化剂：国内:Z417W/Z418W；Z413/Z414////Z403国外：ICI/////RNKR。5、炭空速：500-1200h－1（催化剂性能、压降）6、空气预热温度：260-500度2019/9/16六、一氧化碳变换流程的选择1、工艺原理：一氧化碳变换反应是一可逆放热反应:CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41.4KJ/mol2、流程：（1)无一氧化碳变换工艺流程：无变换适用于甲醇装置，不适应于制氢装置和合成氨装置有变换适合于制氢（2）中变＋低变流程：CO0.3%适合于化学净化法制氢工艺和合成氨装置（3)中变流程：适合于PSA净化法制氢工艺;CO3%3、操作条件（1)温度：320-380/390-430°C;(2)压力；（3)水汽比4、变换催化剂：B110、B113、FB1232019/9/16七、主要设备：转化炉4.1转化炉的选择4.1.1炉型选择转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：顶烧炉、侧烧炉、阶梯炉和底烧炉等。圆筒炉和方箱炉。目前广泛应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，炉型选择主要取决于下列因素。——转化炉的大小。——应用场合。——燃料种类。2019/9/1620000m3n/h制氢转化炉（顶烧）2019/9/165000m3n/h制氢转化炉（顶烧）2019/9/16顶烧炉总图2019/9/16侧烧炉简图2019/9/16顶烧炉的特点：1）最适合转化反应的要求2）有利于延长炉管的使用寿命。3）辐射效率高，燃料消耗少。4）烧嘴种类众多，燃料的适应性强。5）烧嘴数量少，易于操作。6）操作弹性大。2019/9/16顶烧炉的特点：7）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在辐射段顶部相比，对流段的安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。8）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，空气经对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节省燃料消耗。9）顶烧炉因