化学检验工技能培训-监督局

基础知识部分中级化学检验工技能培训一、酸碱滴定二、配位滴定三、氧化还原滴定四、沉淀滴定五、重量分析法六、化学分离法目录一、酸碱滴定1.概述酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。酸度：溶液中H+离子的活度，通常以pH值来表示。“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡。酸的浓度：指1L溶液中所含有的某种酸的物质的量，包含已离解和未离解的酸。2.酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质共轭性相对性Ac－+H+HAc如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：3.酸（碱）的离解（1）强酸、强碱溶液强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱度等于其碱的浓度。（2）一元弱酸、弱碱一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。（3）多元弱酸、弱碱多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）的浓度。ack)(HcbckOHc)(弱酸溶液中H+离子浓度：弱碱溶液中OH-离子浓度：4.缓冲溶液缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。由弱酸及其共轭碱（HAc+NaAc）、弱碱及其共轭酸（NH3+NH4Cl）以及两性物质（Na2HPO4+NaH2PO4）组成。通常缓冲液的两组分浓度比控制在0.1~10之间，以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定的前提下，组分比等于1时，缓冲能力最好。缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的pH值范围，以pKa(pKb)双侧1个pH单位计。酸式缓冲溶液：碱式缓冲溶液：1apKpH1bpKpH缓冲液组成pH配制方法H3PO4-柠檬酸盐2.5取Na2HPO4·12H2O113g溶于200mL水中，加入柠檬酸387g，溶解、过滤后定容至1L。邻苯二甲酸氢钾-HCl2.9取500g邻苯二甲酸氢钾溶于500mL水中，加浓HCl80mL，定容至1L。Tris-HCl8.2取25gTris试剂溶解于适量水中，加浓HCl8mL，定容至1L。补充常用缓冲液的配置5.酸碱指示剂（1）特点a．弱的有机酸或有机碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化（2）变色原理指示剂的酸式体、碱式体具有不同的颜色，在溶液pH变化时，由于得失质子使酸式体与碱式体发生转化，导致颜色的变化。常用酸碱指示剂的变色插图甲基橙（MO）(H3C)2+NNHSO3－NH红色（醌式）NSO3－OH－H+(H3C)2NN黄色（偶氮式）pKa=3.4OHOHOH－H+pKa=9.1HOCOO－OO－COO－羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）（3）酸碱指示剂的变色范围指示剂在溶液中的平衡反应：HInInHKinInHInpKpHinlgH++碱式体In-酸式体HIn讨论：酸碱指示剂的颜色变化由[HIn]/[In-]的比值决定。1）[HIn]/[In-]≤1/10→pH≥pKin+1→碱式色2）[HIn]/[In-]≥10→pH≤pKin－1→酸式色3）1/10≤[HIn]/[In-]≤10→pKin－1≤pH≤pKin+1→酸碱式体混合色指示剂理论变色范围pH=pKin±1指示剂理论变色点pH=pKin，[In-]=[HIn]例：pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。（4）混合指示剂组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄（5）影响酸碱指示剂变色范围的因素1）指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9时变色；加入15~20滴，pH=8时变色2）温度温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却后滴定。例：甲基橙在18℃时变色范围3.1~4.4；100℃时为2.5~3.7。3）滴定次序无色→有色，浅色→深色。6.酸碱滴定反应（1）强酸强碱的滴定1）强碱滴定强酸NaOH（0.1000M）→HCL（0.1000M）•滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小•随滴定进行，HCL↓，⊿pH渐↑•SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱⊿pH=5.4•继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCLpH3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCLpH4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCLpH5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差）2）强酸滴定强碱滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞（2）一元弱酸（碱）的滴定1）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000M）→HAc（0.1000M）•滴定前，曲线起点高•滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑•随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小•滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑•SP前后0.1%，酸度急剧变化，pH7.76～9.7•SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸•选碱性范围变色的酚酞、百里酚酞等。•Ka↑，酸性↑，⊿pH↑•Ka﹤10-9时无法准确滴定•酸浓度↓，⊿pH↓，滴定准确性↓。2）强酸滴定弱碱•pH6.34～4.30•选甲基橙（3.1-4.4），甲基红（4.4-6.2）HCl（0.1000M）→NH3·H2O（0.1000M）并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足如下条件：强碱滴定弱酸cKa≥10-8强酸滴定弱碱cKb≥10-8多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca·Kai≥10-8或Cb·Kbi≥10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定（3）多元酸（碱）的滴定1）多元酸的滴定NaOH（0.1000M）→H3PO4（0.1000M）H3PO4H++H2PO4-Ka1=10-2.13H2PO4-H++HPO42-Ka2=10-7.20HPO42-H++PO43-Ka3=10-12.36•Ca•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104第一级能准确、分步滴定•Ca•Ka2≈10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定•Ca•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙第二变色点pH=9.94选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞2）多元碱的滴定HCl（0.1000M）→Na2CO3（0.1000M）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.62•Cb·Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104第一级能被准确、分步滴定•Cb·Kb2≈10-8第二级能被准确滴定根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37选酚酞第二变色点pH=3.9选甲基橙1.由于Cb·Kb2≈10-8，因此第二计量点的pH突跃较小，终点变色不太明显；2.反应过程中产生得CO2易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去CO2。常见酸碱溶液配制名称c/mol·L-1配制方法HCl183mL浓HCl+917mL水H2SO4155.4mL浓H2SO4缓慢加到800mL水中，冷却后定容至1L。HNO3163mL浓HNO3+937mL水HAc157mL冰HAc+943mL水NaOH140gNaOH溶于80mL水中，冷却后定容至1L。KOH2112gNaOH溶于100mL水中，冷却后定容至1L。NH3·H2O2143mL浓氨水+857mL水二、配位滴定1.概述配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。形成稳定的配合物、被测离子与配位体按固定比例形成恒定配合物、配合物溶于水。配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸2.乙二胺四乙酸：EDTA水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；通常使用的是其二钠盐Na2H2Y•2H2O，称EDTA或EDTA二钠盐。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子能和大多数金属离子形成稳定的配合物。EDTA在水溶液中的六种离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速；2.具有6个配位原子，与金属离子多形成1∶1配合物；3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。3.配合物的离解平衡（1）配合物的稳定常数讨论：具有相同配位数的配合物或配离子，KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+YMY稳定常数KMYMYMY（2）EDTA的酸效应由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度44526)('YYYHYHYYHY12345666)(1aaaaaaaHYKKKKKKHKH，配合物稳定；增多，，）（112副反应][][)(4)(HYHYHYpHpHYHpH结论：（3）共存离子效应由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。共存离子（干扰离子）效应系数NKYNYYYYNYNY1')(结论：副反应越严重][,)(YNY（4）条件稳定常数表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。)('lglglgHYMYMYKK)('HYMYMYKKpH越大，KMY´值就越大，配位反应就越完全，对配位滴定越有利。注意：酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须控制在一定酸度范围内。4.金属离子指示剂金属离子指示剂配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。变色实质EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好；2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMInKMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用；4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。5.配位