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太阳能电池培训手册__________________________________________________________________1第一章太阳电池的工作原理和基本特性1.1半导体物理基础1.1.1半导体的性质世界上的物体如果以导电的性能来区分，有的容易导电，有的不容易导电。容易导电的称为导体，如金、银、铜、铝、铅、锡等各种金属；不容易导电的物体称为绝缘体，常见的有玻璃、橡胶、塑料、石英等等；导电性能介于这两者之间的物体称为半导体，主要有锗、硅、砷化镓、硫化镉等等。众所周知，原子是由原子核及其周围的电子构成的，一些电子脱离原子核的束缚，能够自由运动时，称为自由电子。金属之所以容易导电，是因为在金属体内有大量能够自由运动的电子，在电场的作用下，这些电子有规则地沿着电场的相反方向流动，形成了电流。自由电子的数量越多，或者它们在电场的作用下有规则流动的平均速度越高，电流就越大。电子流动运载的是电量，我们把这种运载电量的粒子，称为载流子。在常温下，绝缘体内仅有极少量的自由电子，因此对外不呈现导电性。半导体内有少量的自由电子，在一些特定条件下才能导电。半导体可以是元素，如硅（Si）和锗（Ge），也可以是化合物，如硫化镉（OCLS）和砷化镓（GaAs），还可以是合金，如GaxAL1-xAs，其中x为0-1之间的任意数。许多有机化合物，如蒽也是半导体。半导体的电阻率较大（约10-5≤ρ≤107Ω⋅m），而金属的电阻率则很小（约10-8∼10-6Ω⋅m），绝缘体的电阻率则很大（约ρ≥108Ω⋅m）。半导体的电阻率对温度的反应灵敏，例如锗的温度从200C升高到300C，电阻率就要降低一半左右。金属的电阻率随温度的变化则较小，例如铜的温度每升高1000C，ρ增加40%左右。电阻率受杂质的影响显著。金属中含有少量杂质时，看不出电阻率有多大的变化，但在半导体里掺入微量的杂质时，却可以引起电阻率很大的变化，例如在纯硅中掺入百万分之一的硼，硅的电阻率就从2.14×103Ω⋅m减小到0.004Ω⋅m左右。金属的电阻率不受光照影响，但是半导体的电阻率在适当的光线照射下可以发生显著的变化。1.1.2半导体物理基础1.1.2.1能带结构和导电性半导体的许多电特性可以用一种简单的模型来解释。硅是四价元素，每个原子的昀外壳层上有4个电子，在硅晶体中每个原子有4个相邻原子，并和每一个相邻原子共有两个价电子，形成稳定的8电子壳层。自由空间的电子所能得到的能量值基本上是连续的，但在晶体中的情况就可能截然不同了，孤立原子中的电子占据非常固定的一组分立的能线，当孤立原子相互靠近，规则整齐排列的晶体中，由于各原子的核外电子相互作用，本来在孤立原子状态是分离的能级扩展，根据情况相互重叠，变成如图2.1所示的带状。电子许可占据的能带叫允许带，允许带与允许带间不许可电子存在的范围叫禁带。太阳能电池培训手册__________________________________________________________________2图2.1原子间距和电子能级的关系在低温时，晶体内的电子占有昀低的可能能态。但是晶体的平衡状态并不是电子全都处在昀低允许能级的一种状态。基本物理定理——泡利（Pauli）不相容原理规定，每个允许能级昀多只能被两个自旋方向相反的电子所占据。这意味着，在低温下，晶体的某一能级以下的所有可能能态都将被两个电子占据，该能级称为费米能级（EF）。随着温度的升高，一些电子得到超过费米能级的能量，考虑到泡利不相容原理的限制，任一给定能量E的一个所允许的电子能态的占有几率可以根据统计规律计算，其结果是由下式给出的费米－狄拉克分布函数f(E)，即()()KTEEFeEf−+=11现在就可用电子能带结构来描述金属、绝缘体和半导体之间的差别。电导现象是随电子填充允许带的方式不同而不同。被电子完全占据的允许带（称为满带）上方，隔着很宽的禁带，存在完全空的允许带（称为导带），这时满带的电子即使加电场也不能移动，所以这种物质便成为绝缘体。允许带不完全占满的情况下，电子在很小的电场作用下就能移动到离允许带少许上方的另一个能级，成为自由电子，而使电导率变得很大，这种物质称为导体。所谓半导体，即是天然具有和绝缘体一样的能带结构，但禁带宽度较小的物质。在这种情况下，满带的电子获得室温的热能，就有可能越过禁带跳到导带成为自由电子，它们将有助于物质的导电性。参与这种电导现象的满带能级在大多数情况下位于满带的昀高能级，因此可将能带结构简化为图2.2。另外，因为这个满带的电子处于各原子的昀外层，是参与原子间结合的价电子，所以又把这个满带称为价带。图中省略了导带的上部和价带的下部。半导体结晶在相邻原子间存在着共用价电子的共价键。如图2.2所示，一旦从外部获得能量，共价键被破坏后，电子将从价带跃造到导带，同时在价带中留出电子的一个空位。这个空位可由价带中邻键上的电子来占据，而这个电子移动所留下的新的空位又可以由其它电子来填补。这样，我们可以看成是空位在依次地移动，等效于带正电荷的粒子朝着与电子运动方向相反的方向移动，称它为空穴。在半导体中，空穴和导带中的自由电子一样成为导电的带电粒子（即载流子）。电子和空穴在外电场作用下，朝相反方向运动，但是由于电荷符号也相反，因此，作为电流流动方向则相同，对电导率起迭加作用。图2.2半导体能带结构和载流子的移动太阳能电池培训手册__________________________________________________________________31.1.2.2本征半导体、掺杂半导体图2.2所示的能带结构中，当禁带宽度Eg比较小的情况下，随着温度上升，从价带跃迁到导带的电子数增多，同时在价带产生同样数目的空穴。这个过程叫电子—空穴对的产生，把在室温条件下能进行这样成对的产生并具有一定电导率的半导体叫本征半导体，它只能在极纯的材料情况下得到的。而通常情况下，由于半导体内含有杂质或存在品格缺陷，作为自由载流子的电子或空穴中任意一方增多，就成为掺杂半导体。存在多余电子的称为n型半导体，存在多余空穴的称为P型半导体。杂质原子可通过两种方式掺入晶体结构：它们可以挤在基质晶体原子间的位置上，这种情况称它们为间隙杂质；另一种方式是，它们可以替换基质晶体的原子，保持晶体结构中的有规律的原子排列，这种情况下，它们被称为替位杂质。周期表中Ⅲ族和V族原子在硅中充当替位杂质，图2.3示出一个V族杂质（如磷）替换了一个硅原子的部分晶格。四个价电子与周围的硅原子组成共价键，但第五个却处于不同的情况，它不在共价键内，因此不在价带内，它被束缚于V族原子，所图2.3一个V族原子替代了一个硅原子的部分硅晶格以不能穿过晶格自由运动，因此它也不在导带内。可以预期，与束缚在共价键内的自由电子相比，释放这个多余电子只须较小的能量，比硅的带隙能量1.1eV小得多。自由电子位于导带中，因此束缚于V族原子的多余电子位于低于导带底的能量为E'的地方，如图（格P28图2.13(a）所示那样。这就在“禁止的”晶隙中安置了一个允许的能级，Ⅲ族杂质的分析与此类似。例如，把V族元素（Sb,As,P）作为杂质掺入单元素半导体硅单晶中时，这图2.4（a）V族替位杂质在禁带中引入的允许能级（b）Ⅲ族杂质的对应能态些杂质替代硅原子的位置进入晶格点。它的5个价电子除与相邻的硅原子形成共价键外，还多余1个价电子，与共价键相比，这个剩余价电子极松弛地结合于杂质原子。因此，只要杂质原子得到很小的能量，就可以释放出电子形成自由电子，而本身变成1价正离子，但因受晶格点阵的束缚，它不能运动。这种情况下，形成电子过剩的n型半导体。这类可以向半导体提供自由电子的杂质称为施主杂质。其能带结构如图2.5所示。在n型半导体中，除存在太阳能电池培训手册__________________________________________________________________4从这些施主能级产生的电子外，还存在从价带激发到导带的电子。由于这个过程是电子-空穴成对产生的，因此，也存在相同数目的空穴。我们把数量多的电子称为多数载流子，将数量少的空穴称为少数载流子。图2.5n型半导体的能带结构图2.6p型半导体的能带结构把Ⅲ族元素（B、Al、Ga、In）作为杂质掺入时，由于形成完整的共价键上缺少一个电子。所以，就从相邻的硅原子中夺取一个价电子来形成完整的共价键。被夺走的电子留下一个空位，成为空穴。结果，杂质原子成为1价负离子的同时，提供了束缚不紧的空穴。这种结合用很小的能量就可以破坏，而形成自由空穴，使半导体成为空穴过剩的P型半导体，可以接受电子的杂质原子称为受主杂质。其能带结构如图2.6所示。这种情况下，多数载流子为空穴，少数载流子为电子。上述的例子都是由掺杂形成的n型或P型半导体，因此称为掺杂半导体。但为数很多的化合物半导体，根据构成元素某种过剩或不足，有时导电类型发生变化。另外，也有由于构成元素蒸气压差过大等原因，造成即使掺入杂质有时也得不到n、p两种导电类型的情况。1.1.2.3载流子浓度半导体处于热平衡状态时，多数载流子和少数载流子的浓度各自达到平衡值。因某种原因，少数载流子一旦超过平衡值，就将发生与多数载流子的复合，企图恢复到原来的平衡的状态。设电子浓度为n，空穴浓度为p，则空穴浓度随时间的变化率由电子-空穴对的产生和复合之差给出下式：rpngdtdp−=(2.1)电子——空穴对的产生几率g是由价带中成为激发对象的电子数和导带中可允许占据的能级数决定。然而，空穴少于导带的允许能级时，不依赖于载流子数而成为定值。复合率正比于载流子浓度n与p的乘积，比例系数r表示复合几率。平衡状态时dp/dt=0,由此可导出rgpn==常数(2.2)它意味着多数载流子浓度和少数载流子浓度的乘积为确定值。这个关系式也适用于本征半导体，可得到rgnnpiii==2(2.3)根据量子理论和量子统计理论可以得到()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−==kTEENNkTEmmhkTnpnVCVCgpniexpexp2423**322π(2.4)式中，k——玻耳兹曼常数；h——普朗克常数；太阳能电池培训手册__________________________________________________________________5m*n——电子有效质量；mp*——空穴有效质量；T——绝对温度；EV——价带顶能量；EC——导带底能量；NV——价带顶的有效态密度NC——导带底的有效态密度假如知道半导体的禁带亮度Eg，就可以很容易地计算出本征载流子浓度。费米能级在描述半导体的能级图上是重要的参量。所谓费米能级，即为电子占据几率为1/2处的能级，可根据半导体电中性条件求出，即自由空穴浓度+电离施主浓度=自由电子浓度+电离受主浓度(2.5)费米能级在本征半导体中几乎位于禁带中央，而在n型半导体中靠近导带。在P型半导体中靠近价带。同时费米能级将根据掺杂浓度的不同，发生如图2.6所示的变化。例如，n型半导体中设施主浓度为Nd，可给出：dCFCNNkTEEln≈−(2.6)图2.6费米能级与杂质浓度的关系P型半导体中设受主浓度为Na，则可给出：aVVFNNkTEEln≈−(2.7)如果知道了杂质浓度就可以通过计算求得费米能级。1.1.2.4载流子的传输一、漂移在外加电场ζ的影响下，一个随机运动的自由电子在与电场相反的方向上有一个加速度a=ζ/m，在此方向上，它的速度随时间不断地增加。晶体内的电子处于一种不同的情况，它运动时的质量不同于自由电子的质量，它不会长久持续地加速，昀终将与晶格原子、杂质原子或晶体结构内的缺陷相碰撞。这种碰撞将造成电子运动的杂乱无章，换句话说，它将降低电子从外加电场得到附加速度，两次碰撞之间的“平均”时间称为弛豫时间tr，由电子无规则热运动的速度来决定。此速度通常要比电场给与的速度大得多，在两次碰撞之间由电场所引起的电子平均速度的增量称为漂移速度。导带内电子的漂移速度由下式得出：ξ*2121erdmqtatv==