热分析DSC培训new

©2009PerkinElmer华诚TEA专员2011.9.2热分析技术培训PartI:DSC©2009PerkinElmer•PE热分析最新产品•DSC原理及使用注意•DSC应用远古时期驱赶野兽熟食意识形态崇拜打火机？……现代热分析起源时期4DTA发展为……BC600---十八世纪简单的用加热方法来控制相变如铸剑的过程Until…差热分析仪近代简史1903苏联物理学家Tammann首次引入了热分析概念1915日本物理学家Honda先生引入热天平概念，从而开启了热重分析仪的发展历史二十世纪中期研究主要围绕如何将热分析仪器的自动化以及理论模型建立包括定量差热分析技术1962美国人Watson等人开创性的研发了差示扫描量热技术（PC-DSC），PerkinElmer公司于1963年推出了商业化机型二十世纪九十年代调制技术以及HyperDSC等新型热分析技术的出现二十一世纪——未来？联用技术5什么是热分析?热分析指在程序温度下，测量物质的物理性能随温度变化的技术。6常用的热分析方法DSCHeatflowvs.Temp-Tm,Tc,Tg-DH,固化时间,固化度-反应速度,活化能TGAWeightLossvs.Temp-分解温度-重量百分比-氧化时间TMADimensionalChangevs.Temp-膨胀系数(a1,a2)-Tg-软化点DMAViscoelasticpropertyvs.Temp-储存/损耗/复合模量(E’,E”,E*)-tand-玻璃化转变和次级转变7PerkinElmer公司热分析产品线Features/Performance2400CHNS/O2410NSeriesDSC4000/6000STA6000Pyris1TGADMA8000DSC8000/85008DSC差示扫描量热分析仪9差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry）是指当样品在升温、降温或等温时，测量输入到被测样品和参比物的功率差与温度（或时间）关系的技术。对于不同类型的DSC，“差示”一词有不同的含义，对于功率补偿型，指的是功率差；对于热流型，则指的是温度差。差示扫描量热仪(DSC)…10几个概念问题热流率（HeatFlow）：是指单位时间内通过某一截面的热量，单位为mW或者mJ/s。大于零，表示热量流入，物体获得热量，反之，热量流出。比热容（Cp，SpecificHeatCapacity）：使单位质量的某种物质升高单位温度所需的热量。热焓（HeatEnthalpy）：表示物质系统能量的一个状态函数。将制定样品加热到目标温度所需要的能量大小。可以通过积分比热曲线得到。熵（entropy）：指的是体系的混乱的程度。11差示扫描量热仪DSC…DSC分为：热流型HeatFlux功率补偿型PowerCompensationPerkinElmer是目前唯一可同时提供两种DSC的领导者!13DTA发展为DSC系列DSC4000/6000系列热流型单炉体设计测量ΔT换算得到ΔH14DSC系列DSC8000/8500系列功率补偿型热零位设计原理直接测量ΔH15PERKINELMERDSCMODEL161971年推出DSC2型1984年推出DSC7型2001年推出DiamondDSC型现在DSC8000/8500热流型DSC向下吸热向上放热WHY???样品熔融温度较参比端低ΔH=k（T样品-T参比）小于零吸热；大于零放热17功率补偿型DSC向上吸热向下放热WHY???样品熔融补偿功率较参比端高ΔH=k（W样品-W参比)大于零吸热；小于零放热18功率补偿型DSC的特点真实、直接测量能量，得到最准确的能量数据极低质量的炉体，最快速的DSC反应时间HyperDSCTM技术可实现最快速的线性升降温速率（750oC/min）最快速的平衡时间最佳的灵敏度和分辨率DSC8000/8500系列19铂铱合金炉体可使用活性或惰性气体进行加热抗腐蚀(ex.PVC,Solvent….)抗氧化(ex.O.I.T…)容易清洗污染的炉体炉体的使用寿命最长Pt-IrAl-CeramicCu-CrCu-NiAg20优异的温控性能升温速率最高为750oC/min（HyperDSCTM技术）-尤其适合Tg不易测量的样品-高速升温意味高效率及高灵敏度具有最快的降温性能-+100to-100˚CwithCLN2coolingaccessory，最快30秒达到-最快自由降温速率(Ballisticcooling)2100˚C/min21EnergyTimeHeatFlowEnergy关于样品问题：样品形貌是否一致？不要用尖锐的样品。样品是否会与样品盘反应？分解温度是多少？样品考察的温度范围？在该范围内是否会产生气体生成内建压力？关于样品盘的问题：样品盘是否满足实验上限温度？是否清洁？样品盘材料是否会催化样品？（如Cu会催化PP氧化，OIT）是否要用耐压样品盘？关于仪器本身问题：实验方法是否超过仪器的检测限？仪器是否校正处于稳定状态？制冷机是否已经稳定？22实验前需要考虑的问题试验准备DSC样品皿Varioustype:forsolid,powder,liquid,volatile…Materials:铝,铜,铂金,氧化铝,石墨，不锈钢大容量不锈钢样品皿23样品准备DSC样品轧机通用轧机标准轧机高压轧机24影响热分析测量的因素控温速率提高控温速率往往会促使目标温度升高，同时可提高灵敏度。许多动力学方法建立在该特征基础上；降低控温速率有利于提高分辨率；峰面积对控温速率不敏感（5~20度/分，最大相差±3%）样品量及粒度尺寸少量试样有利于气体扩散，降低温度梯度，提高准确度。气氛氧气空气氮气（相近的热导率）；氦气（高热导率、低温）；氩气（低热导率、高温）等装样容器及材料尽量选用浅皿样品盘，装样的紧密度25扫描速度影响结果的解析度快慢提高控温速率可以提高信号灵敏度，能量大小不变。降低控温速率可以提高信号分辨率。提高控温速率起始转变温度不变。EnergyTimeHeatFlowEnergy26样品量的大小影响灵敏度和解析度IndiumIndiumIndium145.00HeatFlow(mW)0Temperature(C)Peakfrom:to:Onset=J/g=155.50160.50156.5128.51Peakfrom:to:Onset=J/g=155.50161.40156.5628.49Peakfrom:to:Onset=J/g=155.50162.70156.5428.71Peak=158.93Peak=158.30Peak=157.74150.00155.00160.00165.00170.002550751004.998mg10.001mg20.072mg27二阶导数曲线有助于区分重叠信号28二阶导数可以将肩峰信号很好的进行区分©2009PerkinElmerDSCinPolymerScienceApplicationsMicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。结构是决定分子运动的内在条件性能是分子运动的宏观表现聚合物的几个概念30非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。非晶聚合物的力学状态玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区粘弹转变区31Tmvs.Tg32Tg：玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程TvTgTg快慢比容-温度关系聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越——高33Tmvs.Tg结晶聚合物的熔融过程与金属或小分子的异同：相同点：都是热力学平衡一级相转变过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，熔融温度范围很窄，一般仅0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约10°C左右即存在一个“熔限”（熔程）；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。原因：试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。测Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。熔限Tm)(CpgvTDSC应用实例说明相转变点PhaseTransition--Tg,Tc,Tm...氧化诱导OxidativeInductionResearch固化CuringReactionAnalysis结晶CrystallizationAnalysis质量控制QA/QCApplication34未知样品的一般分析步骤样品热历史第一周用于消除热历史第二周反映样品真实状况如果有可能事先用TGA等其他手段确定样品的分解温度35依据熔点判断未知样品的种类36注意点1、采用相同的控温程序设置；2、使用第二周的DSC曲线用于鉴别采用IR难以区分差异所在对于熔点相同的样品如何鉴别？？用结晶温度鉴定142°C105°C37运用熔点和焓值定量样品组分相对含量尼龙6：尼龙66=50：50样品38高分子Tg分析–热历史不同热处理温度对PET曲线的影响39第一个熔融峰随处理温度提高出现正移，说明晶体完善程度较好40高分子的Tg分析–共聚物(ABS)测试Acrylonitrile-Butadiene–Styrene丙烯腈-丁二烯-苯乙烯Tg2=110oCTg1=-84oCT(oC)-100-60-202060100140HeatFlow(mW)Range:HeatingRate:Weight:20mW40oC/min14.9mgEndothermic41高分子的Tm分析–热历史的影响Nylon12Cooledat20oC/minQuenchCooledArea=HeatofMelting53.1J/gArea=HeatofMelting56.8J/gT(oC)10012014016018020080HeatFlow(mW)Range:HeatingRate:Weight:40mW20oC/min9.5mgEndothermic42高分子的Tm分析–增塑剂的影响Nylon11-EffectofPlasticizerNylon11+PlasticizerNylon11Tm=187oCTm=179oCT(oC)120140160180200220100HeatFlow(mW)Range:HeatingRate:Weight:40mW20oC/minBothSamples6.8mgEndothermic高分子的Tm分析–结晶度计算HDPEHeatingRate:10oC/minWeight:7.1mgHeatingFlowEndoup(mcal/sec)T(oC)20120140160180100806040Tm=133oC%Crystallinity=54.5cal/gm68.4cal/gmX100%=79.7%Area=DHf=54.5cal/gmΔHf计算方法：1、采用已知结晶度的样品作结晶度-ΔHf曲线，外推得到100%结晶度的ΔHf。2、采用模拟样品熔融热焓来计算结晶度，但是会引入较大的误差。4344比热测试-Cpyy'结晶测试–等温测试一般步骤加热超过熔点等温确保完全熔融快速降温至指定温度在低于熔点的特定温度等温timetemperatureaboveTmbelowTm程序温度设置曲线斜率代表控温速率45可得到聚合物完整的等温结晶曲线可得到完整的放热曲线极短的平衡时间补偿式DSC8000/8500极短的平衡时间46动力学分析--IsothermalK