72学时第5章芳香烃芳香性6hr

第六章单环芳烃1Chapter5第六章单环芳烃2Lesson1芳香烃的概念、定义和分类Lesson2苯的结构Lesson3苯衍生物的命名Lesson4苯的物理和化学性质Lesson5取代基对苯环的活性和定位效应第一部分：单环芳烃第六章单环芳烃3Lesson1Conception,DefinitionandClassificationofAromaticHydrocarbon第六章单环芳烃41芳香烃的概念和定义有机化合物中的环化合物分为两大类：脂环烃和芳香烃。芳香烃由于特殊的共轭环结构导致与脂环烃和开链烃在物理和化学性质方面有很大的差异。芳香烃通常对热和氧化剂非常稳定，不易开环，不易发生自由基取代反应，而容易发生亲电取代反应。我们把具有如上性质特征的化合物称之为芳香烃，它们属于芳香族化合物。单环芳烃就是在结构中只有一个芳香环的芳香化合物，通常指苯环。第六章单环芳烃52、芳香烃的分类芳香族化合物芳香杂环芳香烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃第六章单环芳烃6ONNCH3BrEt+_芳香杂环化合物单环芳香烃化合物多环芳香烃化合物非苯芳香烃物质第六章单环芳烃7苯甲苯苯乙烯联苯萘(nai)蒽(en)(1)单环芳烃——分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环CH3CH=CH2如：如：第六章单环芳烃8——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥(3)非苯芳烃+如：第六章单环芳烃9Lesson2StructureofBenzene第六章单环芳烃10苯的分子式:(C6H6)1.凯库勒结构式性质特点：苯对热稳定、不易发生加成和氧化反应（芳香性特点），但容易发生亲电取代反应。苯的凯库勒式结构结构特征：A六个H是等价即相同的。B12个原子在一个平面上第六章单环芳烃11照明的第六章单环芳烃12法拉第(MichaelFaraday,1791～1867年)，英国化学家。1791年9月22日生于伦敦。父亲是铁匠，母亲识字不多，法拉第从小生长在贫苦的家庭中，不可能受到较多的教育。9岁时，父亲去世了。法拉第不得不去文具店当学徒。1805年到书店当图书装订工。发现了电磁感应定律、提出了电场、磁场概念、制作了世界上第一个电动机、发现了电解定律和苯。第六章单环芳烃13Friedrich.August.Kekulé，1829—1896凯库勒，1829年9月7日生于德国达姆斯塔特，1896年7月13日在波恩逝世.。1875年被选为伦敦皇家学会会员，并获该会考普利奖章。他还是法国科学院院士和国际化学学会会员。1857年左右提出有机化合物的硫比氢型和沼气型；1858年提出碳链学说；1861年把有机化学定义为研究碳化合物的化学；1865年提出了苯的环状结构理论。这些成就为有机结构理论奠定了坚实的基础，极大地促进了有机化学的发展。此外，还发现一些有机化合物。主要著作有《苯衍生物化学》、《有机化学教程》、《有机化合物结构研究》等。第六章单环芳烃14关于凯库勒苯结构式的一段公案：多少年来，世界公认苯的结构式是凯库勒1865年一篇文章中首先提出的。而且根据凯库勒发表的文章，他是在做梦时，梦见了蛇的头咬住了尾巴，由此梦得到了苯的环形结构。但是1913年曾有人发现在凯库勒文章之前的第四年，即1861年就有一个叫洛希米特JohannJasefLoschmidt182l～1895）的人在一本自编的小册子中就描述过苯的环形结构，与凯库勒结构式非常相似。而且后来有人也陆续发表文章谈到此事，证明在凯库勒发表文章之前，凯库勒确实看到过这个小册子。但由于他们都不是有机化学界权威人士，所以，一直在有机化学界没有被引起重视。直到1998年前后，美国化学会曾因为此事进行过专门讨论，但都没有做出正式的纠正结论。第六章单环芳烃15Why?(可能的原因)：1虽然现在人们怀疑凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但并没有真凭实据。二人早已作古多年，无法确证，仅仅是个怀疑而已。2即便能证明凯库勒参考了洛希米特的表示式，但依然与洛希米特的表示有不同，而且凯库勒给有机化学的贡献是巨大的，这一点是谁也不能撼动的。一点瑕疵难影响凯库勒的功绩。3当初，洛希米特是自编出版的小册子，看到的人非常少，所以，社会看到的依然是凯库勒的结果。似乎与洛希米特无关，即便就算是凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但社会接受的依然是凯库勒的结果。现在纠正没有多少现实意义。第六章单环芳烃16洛希米特苯表示式凯库勒苯表示式现在流行苯表示式186：洛希米特表示的苯酚187：洛希米特表示的苯甲醚188：洛希米特表示的甲苯OHOCH3CH3第六章单环芳烃17结构特点：苯环上的每个碳原子均是以SP2杂化结构出现。三个SP2杂化轨道在一个平面上分别于相邻的2个碳原子和1个氢原子“头对头”形成σ键。而每个碳原子剩余的与平面垂直的P轨道，相互之间“肩并肩”形成π键。由于如此恰好六个碳原子形成了三个单双-单双的共轭大π键。所以，就有了很大的离域能！第六章单环芳烃18第六章单环芳烃19现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是.1397nm。HHHHHH120°120°0.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构所有的原子共平面C-C键长都是0.1397nmC-H键长都是0.110nm所有键角都是120°第六章单环芳烃20苯的热稳定性证明第六章单环芳烃21按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。凯库勒式的缺陷凯库勒式并不能完全代表苯分子的真实结构.•所以,有了现代的写法，六边形里面加个圆圈。第六章单环芳烃22(1)分子轨道理论2.苯分子结构的近代概念第六章单环芳烃23+-+-ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ（2）苯的共振结构式共振理论——是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表。•参与结构组成的价键结构式叫共振结构式。也叫参与结构式。一般认为：共振结构式越多，这种分子就越稳定第六章单环芳烃24根据苯结构的几点总结：1苯环是一个平面结构，其6个氢原子和6个碳原子都在一个平面上。2每个碳原子都是SP2杂化，6个碳原子的每个P轨道，相互之间“肩并肩”形成一个环形的离域大π键。类似一个夹心面包，上下两个环形电子云将碳环夹在中间。3环上的所有碳原子都是等价的，所有的氢原子也是如此，不根据表示式有所不同。4苯结构表示的三个双键，不是简单三个双键的加合，而是形成了一个新的离域体系，表示出了巨大的稳定性（可以看做是芳香性）。5由此结构形成了苯对热、氧化剂的特殊稳定性。不易发生开环和加成反应，而易发生亲电取代反应。第六章单环芳烃25Lesson3NomenclatureofBenzeneDerivatives第六章单环芳烃26(1)苯为母体的取代物(地位较苯基轻的取代基：硝基、卤素、烷基)CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯(2)苯环作为取代基（取代基作为官能团：羟基、氨基、醛基、酮基、羧基及其衍生物、长链烷基等）COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷第六章单环芳烃27(4)苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用1,2-；1,3-；1,4-表示。或用英文“O-”“m-”“P-”表示.CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）o-m-p-o-（甲基苯酚）2-4-2-甲苯酚第六章单环芳烃28(5)三元取代物——用数字代表取代基的位置或用习惯命名“连，偏，均”字表示它们的位置。1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3第六章单环芳烃29苯甲醛苯甲酸苯乙烯苯乙酮乙酰苯苯酚苯甲醚苯胺第六章单环芳烃30(6)对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。CH3CH2CHCH3CH2CH2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CH54321C=CHCH3CH31234第六章单环芳烃31C6H5(7)苯基，芳基，苄(bian)基的概念芳基－用“Ar-”表示.苯基－用“Ph-”表示.CH3对甲苯基邻甲苯基？间甲苯基？PhOH?OH第六章单环芳烃32CH2苄基－用“Bz-”表示.苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)CH2ClCH2OH第六章单环芳烃33第六章单环芳烃34第六章单环芳烃35Lesson4PhPhysicalandChemicalPropertiesofBenzeneDerivants课接点第六章单环芳烃36一、单环芳烃的物理性质芳香烃一般不溶于水，而溶于有机溶剂。除了卤代苯的比重较大外，一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。含苯化合物多数毒性较大，苯、硝基苯、苯胺类化合物多数都有致癌性，使用时一定要在通风柜中进行，尤其是苯、其沸点低，长时间吸入苯蒸汽会损坏人的造血系统（白血病）。第六章单环芳烃37二、ChemicalProperties1、亲电取代反应（ElectrophilicSubstitutionReaction）第六章单环芳烃38亲电取代反应历程：E+H+亲电试剂-络合物-络合物•芳环亲电取代反应历程:-络合物的表达方式HHHE++E+EHE+共振式离域式+E+E+H+E+HE+E++第六章单环芳烃39第六章单环芳烃40•三卤化铁的作用——促使卤素分子极化而离解X2+FeX3X++FeX4-(1)卤化反应+X2FeX3X第六章单环芳烃41对于卤化反应，一般是直接用金属铁（铁屑）就可以了，卤素都有氧化性，首先会把铁氧化成三卤化铁，三卤化铁然后再催化反应。第六章单环芳烃42第六章单环芳烃43第六章单环芳烃44第六章单环芳烃45(2)硝化反应+HNO3H2SO4浓NO2•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)浅黄色油状液体第六章单环芳烃46第六章单环芳烃47(3)磺化反应磺化反应是可逆的。磺酸基可以上到苯环上，也可以被取代下来。因此磺酸基在有机合成中常被用来做占位基团。此反应浓硫酸越浓，反应就越快。工业上一般使用发烟硫酸。第六章单环芳烃48第六章单环芳烃49第六章单环芳烃50(4)Friedel-Crafts酰基化反应注意事项：三氯化铝见水分解，所以，所有试剂必须绝对干燥！第六章单环芳烃51第六章单环芳烃52说明：Wolff-Kishner还原反应在上世纪四十年代被我国科学家黄鸣龙教授进行了大幅度改进，使收率提高、条件改善了许多。因此，在许多国际书籍中和文献已经称该反应为：Wolff-Kishner-Huangminglong反应。但由于早期的中国受歧视，至如今依然有很多国外教科书不愿意加上黄鸣龙三个字。但也可以理解为这里说的是被黄鸣龙改进前的反应条件。第六章单环芳烃53第六章单环芳烃54(5)Friedel-Crafts烷基化反应+RX无水AlCl3R①②H2O第六章单环芳烃55CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯35~31%65~69%（）（）烷基化会有重排产物原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定性大于1C+。CH3-CH-CH3+2C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+第六章单环芳烃5