6-现代表面技术--电镀1

表面技术概论-第六章电镀山东科技大学材料学院2015生活中电镀产品比比皆是：大量工艺品采用电镀技术：2011第83届奥斯卡金像奖奥斯卡小金人：五次电镀，先后镀上铜、镍、银，及一层厚实的24k黄金。毛坯制备和打磨本章主要内容：6.1、电镀概述6.2、电沉积基本原理6.3、合金电镀6.4、复合镀6.5、电刷镀6.1电镀利用电解原理在工件表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺，从而起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。6.1.1电镀的现状和发展趋势：电镀隶属于表面处理技术领域，在金属精饰中按吨位计占加工的首位。电镀的发展分三个时期：第一个时期是为了改善光泽或耐蚀性。第二个时期是因为劳力不足而迈向省力化、自动化。第三个时期为减轻公害时期，以拓展自身的生存空间未来电镀的发展方向:合金和复合镀层等功能性电镀的研究,更加节能的电镀工艺,低污染化以及新型电镀的研究,以适应科技和生产的需要,拓展行业的生存空间（1）装饰与防护作用：装饰性、耐磨、耐蚀、焊接性（2）获得功能性镀层：导电镀层、磁性镀层、耐热镀层等。镀层一般为几微米到几十微米厚。电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制。镀层材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用。6.1.2电镀的目的6.1.3电镀分类：挂具滚桶电镀方式常规电镀脉冲电镀电刷镀电铸滚镀连续电镀挂镀自动挂镀线滚镀连续电镀电镀镀层分类：按使用性能分类可分为：①防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。②防护-装饰性镀层：例如Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦有防护性。电机配件-钕铁硼磁钢电镀Zn钢管③装饰性镀层：例如Au及Cu—Zn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。④耐磨和减磨镀层:例如硬铬，松孔镀，Ni—SiC，Ni-石墨，Ni-PTFE（聚四氟乙烯）复合镀层等。⑤电性能镀层:例:Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。时速350公里客运专线无砟道岔电镀复合减磨镀层电镀黑铬吸热板⑥磁性能镀层:例如软磁性能镀层有Ni-Fe，Fe-Co镀层；硬磁性能有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。⑦可焊性镀层:例如Sn-Pb，Cu，Sn，Ag等镀层。可改善可焊性，在电子工业中广泛应用。⑧耐热镀层:例如Ni-W，Ni，Cr镀层，熔点高，耐高温。⑨修复用镀层:易磨损件，采用电镀修复尺寸。按镀层与基体金属之间的电化学性质分类:阳极性镀层:凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。阴极性镀层:镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等。按镀层的组合形式分:单层镀层，如Zn或Cu层；多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，Cu／Ni／Cr镀层等；复合镀层，如Ni-A2O3，Co-SiC等。电镀技术：6.2电镀原理借助外加直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导电体的表面沉积一金属或合金层的方法，称为电镀。☆图例：阴极主要反应:Cu2++2e-→Cu阳极主要反应:Cu→Cu2++2e-阴极副反应:2H3O++2e-→H2+2H2O阳极副反应:6H2O→O2+4H3O++4e-电镀的过程及反应:1阴极还原反应：Men++ne=Me2阳极氧化反应：Me-ne=Men+上料脱脂酸洗活化预镀电镀水洗钝化封孔干燥下料前处理电镀后处理电镀流程分析：前处理的方式有:喷砂、磨光、抛光、热浸脱脂、超声波脱脂、电脱脂、酸洗活化等。后处理的方式有：钝化、中和、着色、防变色、封孔等6.2.1金属的电沉积基本知识电镀溶液电解液主要是水溶液、有机溶液（前两者称湿法电镀）和熔融盐（熔融盐电镀）。通常镀液有以下成分构成:◇主盐（金属供给剂）：所需沉积金属的可溶性盐,有单盐如硫酸铜和络盐如氰锌酸钠等。◇镀液改良剂：为改善镀层的性能和质量，一般添加一种或者多种化合物调整溶液的功能。配合剂：改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程。导电盐：提高镀液的导电能力。缓冲剂：使镀液具有自行调节pH值能力。镀液稳定剂：稳定镀液，防止金属盐水解或形成沉淀等。阳极活化剂：维持阳极活性状态，不会发生钝化。特殊添加剂：光亮剂、晶粒细化剂等。6.2.2电沉积的基本条件某金属在阴极析出的必要条件：阴极的电位负于该金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定过电位。某金属在阴极析出的充分条件：溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上首先析出。例如：金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则氢在电极上优先大量析出，金属就很难沉积出来。金属还原的可能性从周期表中的位置，判断金属离子从水溶液中还原的可能性：金属元素在周期表中的位置愈靠左边，化学活泼性越强，还原的可能性越小。金属元素在周期表中的位置愈靠右边，化学活泼性越弱，还原的可能性越大。V5.10铬分族金属还原的可能性6.2.3金属电沉积过程将直流电流的正负极分别用导线连接到渡槽的阴、阳极上--电镀液中的阴、阳离子受到电场作用--有规则的移动:阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。1阴极还原反应：Men++ne=Me2阳极氧化反应：Me-ne=Men+(1)传质步骤：电迁移、扩散、对流(2)前置化学步骤:有两种类型：配位数降低配位体转换[Zn(OH)4]2-Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)2+2eZn+2OH-[Zn(CN)4]2-+4OH-[Zn(OH)4]2-+CN-[Zn(OH)4]2-Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)2+2eZn+2OH-实际上大部分金属电沉积的过程是由一系列步骤组成:(3)电荷转移步骤：金属离子或络离子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程，又称电化学步骤。(4)结晶步骤：形成金属晶体分两步骤进行：晶核的生成和成长。(晶核的形成和成长速度决定所得结晶的粗细。)镀层沉积物形态工艺参数的变化可导致各类的中间或混合型的结构的出现。成长的结晶形态和生长方式与过电位和电流密度密切相关。层状金字塔棱锥状块状屋脊状立方层状螺旋枝晶晶须粉状不同电流密度下Fe-W镀层表面的SEM形貌不同电流密度下Fe-W镀层的截面SEM形貌影响电镀层质量的基本因素：（1）镀液的影响：溶液的组成、各成分的含量以及附加盐、添加剂的含量等都会影响镀层质量。镀液中的光亮剂﹑整平剂﹑润滑剂等添加剂能明显改善镀层组织。（2）PH值及析氢的影响镀液中的PH值可以影响氢的放电电位，影响络合物或水化物的组成及添加剂的吸附程度。最佳的PH值往往是通过实验确定的。（3）电镀规范的影响当电流密度过低时，阴极极化作用减小，镀层结晶粗大。随着电流密度的增加，阴极极化作用增加，镀层晶粒越来越细。当电流密度过高，超过极限电流密度时，镀层质量开始恶化。电流密度的上限和下限是由电镀液的本性﹑浓度﹑温度和搅拌等因素决定的。（4）温度的影响镀液温度的升高能使扩散加快，降低浓差极化；离子和阴极表面活性增强，导致结晶变粗。另外，温度升高能增加盐类的溶解度，从而增加导电和分散能力；还可以提高电流密度上限，从而提高生产效率。（5）前处理的影响电镀前需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。（6）基体金属性质的影响镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。表面加工状态也影响镀层质量:表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。（7）电源电流波形可影响阴极沉积过程，进而影响镀层的组织结构，甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。三相、单相？全波、半波？等变化都对涂层有影响。6.3合金电镀在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属，形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程合金电镀往往具有单金属无法达到的特殊性能:其色泽、外观、硬度、致密性、电磁性、化学稳定性、耐高温性、耐磨性和镀层结构等通常都优于单金属镀层。合金电镀根据电镀合金的特性和应用来分类:1）防护性合金镀层常用镀层:Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Ti等；Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-W以及Ni-P、Ni-B等合金镀层；Pb-Sn、Pb-In、Pb-Ag、Pb-Sn-Cu、Pb-Sb-Sn等合金镀层。性能应用：具有优良的防护性。另外其电镀工艺多具有低氢脆性，因此，特别适用于汽车、船舶、航空和航天等工业。2）防护装饰性合金镀层常用镀层:多层镀层，以Cu-Sn、Ni-Fe做镀铬底层；以锡为基的某些合金，如Sn-Co、Sn-Ni和Sn-Ni-x(x为Zn、Cd等金属)合金等，镀层外观似铬，代替装饰性镀铬。6.3.1合金电镀的分类可焊性合金镀层：Sn-Pb(60-40)合金，已在印刷线路板上得到广泛应用。磁性合金镀层：Co-Ni和Ni-Fe等磁性合金镀层，已在计算机和记录装置上作为记忆元件使用。其他如Co-Fe、Co-Cr、Co-W、Ni-Fe-Co和Ni-Co-P等也具有良好的磁性。4）电镀贵金属合金主要指电镀以金、银、钯等贵金属为基的合金，如Au-Co、Au-Ni、Au-Ag、Ag-Zn、Ag-Sb（锑）和Pd（钯）-Ni合金等，其中Pd-Ni合金作为代金镀层，用以节约贵金属。这类合金多用在电子元器件上。3）功能性合金1）单盐电解液从简单金属镀液中实现金属的共沉积，如从氯化物体系中电沉积Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co合金。特点成分简单，容易维护，电流效率高，但分散能力和覆盖能力较差。2）络合物电解液大多数合金镀层是从络合物电解液中沉积出来的。特点分散能力和覆盖能力好，但镀液成分比较复杂，维护和控制比较麻烦。3）有机溶剂电解液有些金属离子，很难从水溶液中共沉积，但在有机溶剂中的沉积电位比在水溶液中更接近，因而容易共沉积，如Al-Mn、Al-Cr、Al-Ni等。根据电镀液的类型来分：电镀合金与热熔法得到的合金相比较，具有以下特点：1）制备新型合金：可获得热熔法制的合金相图上没有的合金相，如Cu-Ni、Sn-Ni合金。2）非晶态合金：可获得热熔法不能制取的性能优异的非晶态合金，如Ni-P合金和Ni-B合金等，而非金属P和B不能单独从水溶液中电沉积出来。3）获得在水溶液中难以单独电沉积的金属，如Ni-W合金和Ni-Mo合金中的w和Mo等4）易获得高熔点金属与低熔点金属形成的合金，如Zn-Ni合金等5）电镀法得到的合金比一般热熔法得到的合金硬度高、耐磨性好，如Ni-Co合金和Ni-P合金等。6.3.2合金电镀的原理（1）单金属的沉积电位对于单金属来说，其沉积电位等于它的平衡电位和过电位之和平析析平----沉积电位（或析出电位）（V）----平衡电极电位(V)----金属离子在阴极上放电的过电位（V）（2）合金电沉积的条件两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属（如W,Mo等）不能从其盐的水溶液中沉积出来，但可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积。共沉积的两金属的沉积电位须十分接近。如果相差太大，则电位较正的金属将优先镀出来，甚至完全排斥电位较负金属的析出，这样就不能形成合金镀层。21析析例如，Pb(-0.126V)与Sn(-0.136V)、Ni(0.25V)与Co(0.277V)、Cu(0.34V)与Bi(0.32V)，它们的标准电极电势比较接近，通常可以从它们的简单盐溶液中实现共沉积。（3）实现合金共沉积的方法改变镀液中金属离子的浓度增大较活泼金属的浓度使它的电位正移，或者降低较贵金属离子的浓度使它的电位负移从而它们的电位接近。采用络合剂金属络离子能降低离子的有效浓度，使电位较正金属的平衡电位负移的绝对值大于电位较负的金属。加入适当的添加剂有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，改变金属的析出电位。添加剂在阴极表面的阻化作用常带有一定的选择性。一种添加剂可能对几种金属的电沉积起作用，而对另一些金属的电沉积则无效果。6.3.3共沉积合