第三章纺织-不饱和脂肪烃-烯烃

1第三章不饱和脂肪烃分为：烯烃炔烃exit2第1.1节单烯烃的结构特征烯烃中含有一个碳碳双键CCHHHH含有一个碳碳双键的称为单烯，含有两个碳碳双键者，称为双烯或二烯，含有多个碳碳双键者，称为多烯。烯烃的通式是CnH2n。凡符合烯烃通式且性质相似的化合物组成烯烃同系列，它的系差也是CH2。3•框架为s键•每个碳为sp2杂化烯烃中的σ键HHHH0.134nm0.108nm121.7o116.7o平面构型4sp2和sp3杂化轨道的形状大体相似，只是由于s成分的逐渐增多，形状较胖，电负性较大5每个碳有一个半充满的p轨道半充满的p轨道肩并肩交叠形成一个p键6•碳碳双键的键长比碳碳单键短：因碳碳间共用电子对的数目增多所致•碳碳双键的键能比碳碳单键大，但比两倍碳碳单键的键能小，说明碳碳双键不等于两个碳碳单键7一几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allyl第二节烯烃的异构和命名CH2=CH－乙烯基Vinyl8系统命名法1、选主链：选择包含碳碳双键的最长碳链为主链，有时可能不是该化合物分子中最长的碳链2、主链碳原子的编号由距离双键最近的一端开始，用双键碳原子中较小数字表示双键位置，写在母体名称之前9烯烃的同分异构体构造异构顺反异构碳链异构，官能团异构，官能团位置异构10碳链异构2-甲基丙烯1-丁烯CCHHHCH2CH3CCHHH3CH3C11官能团位置异构1-丁烯CCHHHCH2CH3HCH3CCH3CHcis-2-丁烯12顺反异构：顺反命名当双键两端的碳原子连接不同的原子和基团时，由于双键不能自由旋转，四个基团在空间有两种不同的排布方式，称为顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯H3CCCCH3HHHCH3CCH3CH13构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列可以通过单键的旋转而相互转化构型：虽然也是指分子中各原子或基团在空间的不同排列，但它们之间的相互转化必须通过键的断裂和再形成，不同构型的分子是可以稳定存在的transcis通常立体异构的化合物不会发生翻转.翻转需要断裂双键中的p键14几何异构需具备条件：1、分子中必须有限制旋转的因素，如碳-碳双键2、对于烯烃来说，以双键相连的每个碳原子，必须和两个不同的原子或基团相连I,II和III具有几何异构现象IV无几何异构现象15将每个以双键相连的碳原子上的两个原子或基团按次序规则定出较优基团，该两个碳原子上的较优基团在双键同侧者以字母Z表示，反之，则以字母E表示。假设a＞b，d＞e．即a及d分别为较优基团，按上述原则，则(I)应以Z表示，(II)以E表示四个基团完全不同时：Z、E命名16(Z)-2-氯-2-戊烯17如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型，在必要时则需标出所有这些双键的构型。如下面化合物的名称应为(2Z，4E)-2,4-己二烯。18实例一三烯烃命名实例CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯19HClClBr实例二Z、E命名法：(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene顺反命名法：反式-1,2-二氯-1-溴乙烯20H2CCCH3CH2123双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propeneCH3CH32,3-二甲基环己烷21第3.3节烯烃的物理性质H3CHHH3CHCH3HH3C:00.330/10-30c.mb.p.4oC1oCm.p.-138.9oC-105.6oC反式偶极矩为零，顺式有微弱的极性，顺式沸点比反式高反式在晶格中排得较紧，熔点比顺式高。22加成反应的定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。第3.4节烯烃的化学性质（1）加氢+H—Hspss•放热反应DH°=–136kJ/mol•催化剂:Pt,Pd,Rh,NiCCHCCHHHHHHHHH23反应式（2）与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC使溴的四氯化碳溶液褪色，是烯烃的特征反应，可用于烯烃的鉴定。24CC+BrBrδ-δ+慢Br-CCBr（Ⅰ）（Ⅱ）CCBror快Br-CCBrBr反应机理A反应分两步进行B速控步是亲电的一步C反式加成环状溴鎓离子25Br–从C—Br键的反面进攻,因此生成反式加成产物+–Br::....Br....BrBr..:....::..该反应是由亲电试剂Br+进攻引起的，叫亲电加成26（3）烯烃与卤化氢的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理XCH2=CH2+H+CH3CH2CH3-CH2XX-慢+形成正碳离子中间体27不对称烯烃加卤化氢BrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHHBrBrCH3CH2CH2CH2主要产物28马氏规律：在烯烃的亲电加成过程中，试剂的正电荷部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，而负电荷部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。氢加在含氢较多的碳原子上。29Markovnikov规则的解释BrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHHBrCH3CH2CH—CH3+Br–+CH3CH2CH2—CH2+一级正碳离子不稳定,因此没有生成30碳正离子的稳定性比较:CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3HHHH++++31反马氏加成：自由基加成:氢加在含氢较少的碳原子上。H2CCHCH3+HBrR-O-O-RCH3CH2CH2BrR-O-O-RRO.RO.+HBrROH+Br.H2CCHCH3Br.+BrCH2CHCH3CH2CHBrHCH3..HBrHBrBrCH2CH2CH3CH3CHBrCH3稳定32自由基的稳定性：H2CCHCH2.(CH3)3C.(CH3)2CH.CH3CH2.CH3.CH2.33（4）烯烃与水的加成酸催化反应的历程是：H+与水中氧上未共用电子对结合成水合质子H:OH2，烯烃与H:OH2作用生成碳正离子，碳正离子再与水作用得到质子化的醇，最后质子化的醇与水交换质子而得到醇及水合质子++345烯烃与硫酸的反应反应很容易进行，只要将烯烃与硫酸一起摇荡，便可得到一清亮的加成产物的溶液。35该反应作用：1、烷基硫酸氢酯和水一起加热，则水解为相应的醇。对于某些不易直接与水加成的烯烃，则可通过与硫酸加成后再水解而得到醇。2、烯烃与硫酸的加成不仅是制备醇的间接方法，而且还可以利用这个性质来除去某些不与硫酸作用，又不溶于硫酸的有机物(如烷烃、卤代烃等)出所含的烯烃。例如，可将含有少量烯烃的烷烃与适量浓硫酸—起振荡，则烯烃便由于生成烷基硫酸氢酯而溶于硫酸中，这样便可将烷烃中的烯烃除去。无论加水或与硫酸的加成都遵守马氏规律．因此由丙烯只能得到异丙醉，而不能制备正丙醇。这两个方法都是工业上由石油裂化气中的低级烯烃制备醇的方法。366烯烃与次卤酸的加成反应式HOX+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成37反应机理+X2X-XH2O..+-H+OHX反应的过程实际是在(2)中讲到的，烯烃先与卤素生成卤鎓离子，然后卤铃离子再与水生成质子化的卤醇，继而脱去质子。此反应井不是先制得次卤酸(HOX)，再与烯烃加成，但由反应产物看，可以认为是烯烃与次卤酸的加成。将HOX看成HO-及X+，加成同样遭守马氏现律。38（1）烯烃被KMnO4氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+CH3COOH三烯烃的氧化用途：鉴别双键的存在。392烯烃的臭氧化反应含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。OOCOC+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物Zn,H2ORCHO+O=CR'R+Zn(OH)2ROOOR'HRR-CH=CR'RO3403环氧乙烷的生成乙烯在Ag的催化下，可被空气中的氧氧化为环氧乙烷环氧乙烷是有机合成中非常有用的化合物，将在第七章中讨论。41四烯烃的聚合反应nCH2=CHACH2-CHAn含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂A=OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）42五烯烃的-卤化1卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2气相，hor500oC反应机理：自由基反应Br22BrBr+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBrCH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Brhor500oC43自然界的烷烃许多热带树木可以产生乙烯。乙烯可以加速树叶的死亡与脱落，从而使新叶得以生长。乙烯还可以使摘下来的未成熟的果实加速成熟，即乙烯有催熟作用：自然界还存在许多结构较为复杂的烯烃，例如，天然橡胶、植物中的某些色素以及香精油中的某些组分等。