相变

第五章相变本章主要内容：§5.1相变的分类§5.2液固相变过程热力学§5.3液固相变动力学掌握相变的分类；掌握液-固相变过程的热力学和动力学分析，晶体生长过程动力学；本章要求掌握的主要内容：在一定条件（温度、压力）下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在，这种形式就是相。物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化时，物相在某一特定条件下发生的突变。相变表现为：1）从一种结构转变为另一种结构。2）化学成分的不连续变化。3）物理性能的突变。5.1相变的分类1.按热力学分类相变的热力学分类是按照自由能对温度和压力的偏导函数在相变点的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。n级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等。21PPTT21TTPP21STPVPT一级相变时，S1≠S2，V1≠V2，即相变时有相变潜热，伴随着体积突变。晶体的熔化，升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚以及晶体中的大多数晶型转变都属于一级相变。最常见的一种相变！！！二级相变的特点是，相变时两平衡相的化学势相等，化学势的一阶偏导数也相等，但二阶偏导数不相等，即21PPTT21TTPP21PPTT222212TTPP222212PTPT2212PPCT22等压热容TP22压缩系数PT2膨胀系数一般合金的有序-无序转变，铁磁-顺磁转变等属于二级相变2.按结构变化分类按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异，可以将相变分为重构型，位移型和有序-无序型相变。重构型化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。位移型不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。（同素异构体的转变）有序-无序型涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。3.按动力学机制分类均匀相变没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的。非均匀相变通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存。5.2液固相变过程热力学一、相变过程的不平衡态和亚稳区从热力学平衡的观点来看，任何物体在升温或降温过程达到其相转变时，则会发生相变而形成新相，只要温度维持在该转变温度，物系中两相平衡共存。但实际上，当温度达到相变温度时，系统并不会自发产生相变，也不会有新相生成，而要冷却或过热到比相变温度更低或更高的某一温度，相变才能真正发生。以水凝固成冰为例，在热力学上，水—冰平衡温度是0℃，但实际观察到的水凝固成冰的温度要略低于0℃，从热力学观点看，水在0℃时应该结冰而没有结冰，而要低于0℃才能真正结冰。如图，我们把这种理论上应该发生相变而实际上不能发生相变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，母相在热力学上不应存在实际上仍能存在，而新相还不能生成，称这种物质状态为亚稳态。从图的单系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。TPP'ABCDE气相液相固相阴影区域为亚稳区OXZY但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。在亚稳区内，新相是不能生成的，其原因是当新相形成时，它是以一个微小液滴或者微小固体颗粒出现，一旦新相出现，便会增加新相与旧相的界面能；另外，新相粒径很小，其饱和蒸汽压与饱和溶解度远高于平面状态的溶解度，因此在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而又重新蒸发或溶解。结论：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。二、相变过程热力学相变过程热力学：研究相变过程的推动力。热力学：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差。过程自发进行过程达到平衡00,PTG1．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0（2）ΔS=ΔH/T0（3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：(4)0000/TTHTTTHTHTHG相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH0，要使ΔG0，必须有ΔT0，ΔT=T0-T0，即T0T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。2．相变过程的压力条件从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：ΔG=VdP对理想气体而言当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有ΔG=RTlnP0／P(5)12/lnPPRTdPPRTVdPG要使相变能自发进行，必须ΔG0，即PP0，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差P–P0为凝聚相变过程的推动力。3.相变过程浓度条件对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成ΔG=RTlnco／c(6)若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一摩尔能离解出α个离子(7)式中c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。ccRTccRTccRTG)1ln(ln0要使相变过程自发进行，应使ΔG0，式(7)右边α，R、T，c都为正值，要满足这一条件必须,Δc0，即cc0，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c—c0即为这一相变过程的推动力。相变过程的推动力：应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。4.晶核形成条件设有一均匀单相并处于稳定条件下的熔体或液体，进入过冷或过饱和状态时，系统就有结晶的趋向。要形成结晶，需要经历两个过程：形成晶核和晶核长大。过冷→晶胚→临界晶核→长大将尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为晶胚当系统刚刚进入过冷或过饱和状态，此时形成的新相的晶胚十分微小，其溶解度很大，极容易重新溶入母相溶液中。只有当新相的晶核足够大时，它才不会消失而继续长大形成新相。那么至少要多大的晶核才不会消失而形成新相呢？当一个熔体（溶液）冷却发生相变时，系统由一相变为两相，这就使体系在能量上出现两个变化，一是系统中一部分原子（离子）从高自由能状态（液体）转变为低自由能状态（晶态），这使体系自由能减少ΔG1；另一状态是由于产生新相，形成了新的界面（固-液界面），这就需要做功，从而使系统的自由能增加ΔG2。因此，整个系统自由能变化为这两项的代数和。ΔG=ΔG1+ΔG2(恒温恒压,不考虑应变能)nrGnrAGVGGGVV2321434V为新相的体积,△Gv为单位体积中旧相和新相之间的自由能之差假定为球形nrGnrAGVGGGVV2321434V为新相的体积，△Gv为单位体积中旧相和新相之间的自由能之差，A为新相总表面积，σ为新旧两相间的界面能。若假设生成新相晶核呈球形，式中r为球形晶核半径，n为单位体积中半径为r的晶核数目。nrTTHnrAGVGGGV203214340+GGGc12r'T1T2T3rcrGc上式表明了△G随晶核半径r和过冷度△T变化的函数。其中第一项表示液-固相变自由能变化，在相变温度以下始终为负值，且随形成晶核越多，自由能减少越多。第二项代表固-液界面需要的能量，始终为正值，且随晶核越多越大，表面积越大，自由能增大越多。综合考虑上述两项对△G的贡献，△G与晶核半径r的关系如图。0+GGGc12r'T1T2T3rcrGc从图可见，△G曲线存在极值，这个极值随温度变化而变化。通过△G对r求导，在极值处，导数为0，即可求出与极值对应的临界半径rc以及相变位垒△Gc084)(02rnTTHnrdrGdVGTHTr220cAGnGnGnGVVV31)16(3116332232323c临界半径rc临界相变位垒Gc形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的1/3。由上面公式得出:①rc是新相可以长大而不消失的最小晶核半径,rc值越小，表示新相越容易生成。②当rrc时，在G表达式中G2项占优势，G随r增大而增大；当rrc时，在G表达式中G1项占优势，G随r增大而减小。③rc随着温度而变化，T越大则rc越小，相变也越容易进行。④在相变过程中，σ和T0均为正值。如相变过程为放热过程，即H0，则必T0，也即T0T，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，rc值就愈小。0+GGGc12r'T1T2T3rcrGc系统形成rc大小的晶核数nc可用下式表示:式中，nc/n表示半径大于rc晶核的分数由此可见，Gc越小，具有临界晶核的晶核数越多。)exp(RTGnncc5.3液固相变动力学一、晶核形成过程动力学晶核形成过程分为均匀成核和非均匀成核两种。均匀成核是指晶核从均匀的单相熔体（溶液）中产生的概率处处是相同的。非均匀成核是指借助于表面、界面、容器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。1.均匀成核当从母相中产生临界晶核以后，它并不是稳定的晶核，而必须从母相中将原子或分子一个一个迁移到临界晶核表面，并逐个加到晶核上，使其生长成稳定的晶核。成核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核数目外，还取决于母相中原子或分子加到临界晶核上的速率，可以表示为cinnIvv0exp(-ΔGm/RT)临界晶核周围的原子数临界晶核数目nexp(-ΔGc/RT)Iv成核速率，指单位时间，单位体积中所生成的晶核数目，单位为个/S·cm2v为单个原子或分子与临界晶核碰撞的频率。ni为临界晶核周边的原子或分子数。nc为临界晶核数目碰撞频率ν=ν0为原子或分子跃迁频率，Gm为原子或分子跃迁通过新旧界面的迁移活化能cinnIvv0exp(-ΔGm/RT)DPRTGRTGBRTGRTGnnvnnImcmcici)/exp()/exp()/exp()/exp(0vPRTGBc)/exp(DRTGm)/exp(受成核位垒影响的速率因子受扩散影响的成核速率因子因此，P～T，D～T关系如图所示。从图中可见，曲线P随T增加而下降，温度增加，相变活化能增大，对晶核形成不利；而曲线D随T增加而增加，温度升高，扩散速度加