第十三章--羧酸衍生物练习及答案

-1-第十三章羧酸衍生物1．说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。油脂在碱催化下水解反应称为皂化。干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。油的这种结膜牲叫做干性。干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有OCH2CH2OHn结构单元的即告醚表面活性剂。最常用的非离子型洗涤剂为C8H17OCH2CH2OHn2．试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”：答案：（1）丁酰胺CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CONH2CH3CH2CH2ClMg乙醚CH3CH2CH2MgCl(1)CO2(2)H3OCH3CH2CH2COOHNH3CH3CH2CH2COONH4CH3CH2CH2CONH2+H2O（2）丙胺CH3CH2CH2CONH2CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2CONH2NaOHCH3CH2CH2CONHNaBr2CH3CH2CH2CONHBrNaOH-HBrCH3CH2CH2CONCH3CH2CH2NCOH3O+CH3CH2CH2NH2（3）害扑威-2-3．用简单的反应来区别下列各组化合物：答案：(1)前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。(2)分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。(3)分别与碳酸氢钠水溶液试验，能明显反应并放出二氧化碳气体者为甲氧基乙酸，否则为乙酸乙酯。(4)在常温下与氢钠氧化水溶液作用，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为乙酸铵，否则为乙酰胺。注：此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。(5)用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酐。4．答案：CH2+HBr过氧化物CH2BrNaCNCH2CN-3-5．由丙酮合成(CH3)3CCOOH。答案：利用酮的双分子还原，片呐醇重排反应和碘仿反应进行合成。CH3COCH3MgTiCl3COHOHCH3COHOHCH3HCH3CC(CH3)3OBr2,NaOH(CH3)3CCOOH+CHBr36．由五个碳原子以下的化合物合成：答案：顺式烯烃，最常用的合成方法是炔烃的顺式还原，用Lindlar催化剂最好。Mg乙醚(CH3)2CHBr(CH3)2CHMgBr环氧乙烷(CH3)2CH2CH2OMgBrPBr3(CH3)2CHCH2CH2BrHCCNa+CH3CH2CH2CH2BrHCCCH2CH2CH2CH3NaNH2NaCCCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)3HCH2CH2CCCH2CH2CH2CH3H2,Pd-BaSO4CCHCH2CH2CH2CH3H(CH3)3CHCH2CH27．由ω-十一烯酸(CH2=CH(CH2)8COOH)合成H5C2OOC(CH2)13COOC2H5。答案：目标产物比原料增加了碳原子，为此必须选用合适的增长碳链方向。-4-8．由己二酸合成：答案：从6个碳缩成为5个碳，正好是一个α位碳进攻酯基碳的结果，宜用酯缩合反应。目标分子中的乙基酮的α位，可以用卤代烃引入。COOHCOOHC2H5OOHH+COOC2H5OHCOOC2H5OHC2H5OONaOCOOC2H5C2H5OONaOCOOC2H5C2H5BrOCOOC2H5C2H5(1)(2)OH-H3O+OCOOHC2H5OC2H59．由丙二酸二乙酯合成：答案：分析乙酸单元后可见，目标产物只需在丙二酸分子中引入亚乙基即可。合成路线如下：CH2(COOC2H5)22C2H5ONaNaCH2(COOC2H5)22BrC2H5BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2C2H5ONa2CHC(COOC2H5)2CH2C(COOC2H5)2BrC2H5BrCOOC2H5CCCOOC2H5OOH5C2OH5C2O(1)(2)OH-H3O+,COOHCOOH-5-10．答案：CH3CH3KMnO4COOHCOOHLiAlH4CH2OHCH2OHPBr3CH2BrCH2BrNaCNCH2CNCH2CNHClC2H5OHCH2COOC2H5CH2COOC2H5C2H5ONaOCOOC2H5O(1)OH-H3O+(2)或者：11．答案：硝酸具有氧化性，易将酚类氧化，需先进行“保护”。OHHOClSO3HOHHOHO3SSO3HHNO3H2SO4OHHOHO3SSO3HNO2H3O+OHHONO2-6-12．答案：目标产物是在原甲基的邻位再导入烃基，显然要用上苯环上的烷基化反应或酰基化反应，即以Freidel-Crafts反应为主。H3O+CH3+OOOAlCl3CH3COOH多聚磷酸CH3OONaBH4CH3HOOHCH313．答案：14．由苯合成：答案：-7-H3O++OOOAlCl3OCOOHZn(Hg)HClCOOH多聚磷酸OMgBrOMgBrPd/C15．某化合物A的熔点为85°C,MS分子离子峰在480m/e,A不含卤素、氮和硫。A的IR在1600cm-1以上只有3000～2900cm-1和1735cm-1有吸收峰。A用NaOH水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物B，B可用有机溶剂从水相中萃取出来。萃取后水相用酸酸化得到一个白色固体C，它不溶于水，m.p.62～63°C，B和C的NMR证明它们都是直链化合物。B用铬酸氧化得到一个中和当量为242的羧酸，求A和B的结构。答案：(1)MS分子离子峰在480m/e，说明化合物分子量为480；(2)题目已知醇为直链醇，酸为直链酸；(3)A能皂化，说明A为羧酸酯；(4)B氧化后所得羧酸的分子量为242，则其式量符号下式关系：CnH2n+1COOH=242，解得：n=14所以B为：CH3(CH2)14OH，式量为228。(5)C的分子量为480-227+17=270，则C的式量应符合：CnH2n+1COOH=270，解得：n=16所以C为：CH3(CH2)15COOH。综合起来，化合物A的结构为：CH3(CH2)15COO(CH2)14CH3。1735处为C=O伸缩振动吸收，3000~2900处为饱各C—H键伸缩振动吸收。综上所述：A的结构为：C15H31COOC16H33，B的结构为C16H33OH。