第十四章--含氮有机化合物练习及答案

-1-第十四章含氮有机化合物1.给出下列化合物名称或写出结构式。(CH3)2CHNH2(CH3)2NCH2CH3NHCH2CH3CH3NHCH3O2NNCN+NCl-O2NNNOHOHH3CNH2HH对硝基氯化苄苦味酸1，4，6-三硝基萘答案：3－氨基戊烷异丙胺二甲乙胺N－乙基苯胺3－甲基－N－甲基苯胺2－氰－4－硝基氯化重氮苯O2NCH2CLNO2O2NNO2OHNO2NO2NO22.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。（1）abcNH2NH2NH2NO2CH3（2）CH3CONH2CH3NH2NH3abc答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：bac（2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：bca3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：-2-正丙醇正丙胺甲乙胺三甲胺正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。4.如何完成下列的转变：（1）CH2CHCH2BrCH2CHCH2NH2（2）NHCH3O（3）(CH3)3CCOHOOC(CH3)3CCH2Cl（4）CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3NH2答案:（1）CHCH2BrCH2NaCNCH3CH2OHCH2CHCH2CNLiAlH4CHCH2NH2CH2（2）ONH3+(H)NH2CH3BrNHCH3（3）（4）CH3CH2CH2CH2BrKOH,CH3CH2OHCH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3Br2NH3CH3CH2CHCH3NH25.完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。C6H5CH2CHCOOHCH3(1)SOCl(2)NH3(3)Br2,OH-C6H5CH2CHNH2CH3S-(+)(-)-3-答案：反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。6.完成下列反应：(1）CH3NH(1)CH3I(过量）(2)Ag2O,H2O??加热（1）CH3I（2）（3）加热Ag2O,H2O?(2）CH3NO2CH3Fe+HCl?(CH3CO)2O?混酸?H+,H2O???NaNO2HCl(3）CH3ONH2CH3O（4）CH3CH2N(CH3)3Cl+_（5）CH3O2NNH2O2N（6）CH3CH2CH2NH2（7）-4-BrNHCOCH3HNO3AcOH?（8）NO2O2NF+H3CNHH2NO?（9）HN+H3COH+???CH2CHCOOEtH+（10）CH3NO-H3CCH3答案：（1）(注：书中有误，改为)（2）（3）-5-（4）(5)利用Hofmann重排反应(降级反应)来完成缩碳。(6)利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子。（7）BrNHNO2CCH3O（8）芳环上的亲核取代反应，先加成后消去。（9）不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α位。与普通碱催化反应正好相反。(10)含β-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R2NOH。CH3-6-7.指出下列重排反应的产物：(1）CH2OHHBr（2）H2COTOSHOAc（3）CCCH3CH3OHOHH+（4）OHCH3OHCH3H+（5）CH3OHOHCH3H+（6）COOHSOCl2?CH2N2Et2O,25?Ag2OH2O,50-60?(7)OC(CH3)3H2NOH?HClHOAc?(8)C6H5COCH3CH3CO3H答案：（1）碳正离子的形成及其重排：（2）碳正离子的形成及其重排：（3）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应-7-（4）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（5）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（6）Wolff重排：COClCOCHN2lCH2COOH（7）Beckmann重排：C(CH3)3NOHCONHC(CH3)3（8）Baeyer-Villiger重排：C6H5COCH3O8.解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。（2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。答案：(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：-8-(2)氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使昨其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RCONHCH3Br2,OH-RNHCH3答案：该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体,霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。10、从指定原料合成。（1）从环戊酮和HCN制备环己酮；（2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺；（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（H2NCOOCH2CH2NEt2）；（4）由简单的开链化合物合成NO2CH3答案：（1）oHCNOHCNHOCH2NH2HNO2O（2）-9-2HBrH2O2BrBr2NaCNCNCNNaC2H5OHCH2NH2CH2NH2HOHCOHCOHOCOOHCOOH（3）（4）11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；(H3C)2NNNSO3Na（2）甲基橙(3)4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯答案：(1)2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；-10-(2)甲基橙(3)4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯12、从甲苯或苯开始合成下列化合物：（1）间氨基苯乙酮（2）邻硝基苯胺（3）间硝基苯甲酸（4）间溴甲苯-11-（5）HOOCOHNO2（6）OHNO2答案：（1）（2）（3）（4）（5）-12-（6）13、试分离PhNH2、PhNHCH3和PH（NH3）2答案：14、某化合物C8H9NO2（A）在氢氧化钠中被Zn还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3处理，再与H3PO2反应生成3，3ˊ－二乙基联苯（D）。试写出A、B、C和D的结构式。答案：15、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。写出A和B的结构式。答案：能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。根据产物烯的位置可推知：-13-NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。这句话排除了如下结构式的可能。16、化合物A分子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。答案：（注：原图可能有误，①在δ值1.2处应为3H,②下边横坐标应为δ/ppm不是τ值）。化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。结合NMR谱图可得化合物A的结构式是：