许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定

第22讲第六章络合滴定法22-1第五节络合滴定指示剂络合滴定也和其它滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，但最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。一、金属离子指示剂的作用原理金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物Mg2++EBT＝Mg—EBT(蓝色)(紫红色)第22讲第六章络合滴定法22-22．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量点时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（紫红色）（蓝色）应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pK2＝6.3，pK3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-(红色)(蓝色)(橙色)pH＜6pH=8-11pH＞12第22讲第六章络合滴定法22-3铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铬黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=8-11时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。金属指示剂必须具备的条件:1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子络合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。第22讲第六章络合滴定法22-42.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。3.“M—指示剂”络合物的稳定性，应小于“M—EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上，即lgK’MY-lgK’MIn＞2，这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”络合物中取代出来。第22讲第六章络合滴定法22-54．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对某一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其它离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。第22讲第六章络合滴定法22-6二、金属指示剂变色点的pM（pMt）值1、金属指示剂的选择在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液中金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。第22讲第六章络合滴定法22-7设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物：M+In=MInKMIn=[MIn]/[M][In]或者lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In]当达到指示剂的变色点时，[MIn]＝[In]，此时lgKMIn=pM当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得：pM＝lgKMIn-1当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得：pM＝lgKMIn+1第22讲第六章络合滴定法22-82、金属离子-指示剂的条件形成常数金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有K`MIn=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H)lgK`MIn=pM+lg[MIn]/[In’]=lgKMIn-lgαIn(H)当达到指示剂的变色点时，[MIn]＝[In’]，此时若以此变色点来确定滴定终点，则pMep=pMt=lgK`MIn=lgKMIn-lgαIn(H)如果同时存在金属离子的副反应，则pMep=pMt-lgαM第22讲第六章络合滴定法22-9第22讲第六章络合滴定法22-10例6-6铬黑T的累积质子化常数β1H=1011.6,β2H=1017.9，pH=10.0与Mg2+络合物的形成常数lgKMgIn=7.0。计算pH=10.0时的pMgt。p174解故6.10.209.170.106.11221)ln(10101010101][][1HHHHH4.56.10.7lglglg)ln(lnlnHMgMgtKKPMg在pH=10.0的条件下，用0.02000EDTA滴定0.020的,应选择何种指示剂?解查表可知lgKMgY=8.7,pH=10.0时,lgαY(H)=0.45。因此时Mg2+无副反应,αY=αY(H)=100.45,cMg,sp=10-2.00mol·L-1,所以13.5)25.800.2(21)lg(2125.845.07.8lglglg,MgYspMgspYMgYMgYKPcPMgKK三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。第22讲第六章络合滴定法22-11有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色络合物的稳定性虽然没有M-EDTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH=3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5-6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。第22讲第六章络合滴定法22-12(二)指示剂的僵化现象有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。第22讲第六章络合滴定法22-13(三)指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时间长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。第22讲第六章络合滴定法22-14四、常用金属指示剂简介到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。(一)铬黑T铬黑T属偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9-11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。第22讲第六章络合滴定法22-15铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。在碱性溶液中，铬黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn4+、Ce4+等)氧化而褪色，加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸（钙镁特），简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和铬黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。第22讲第六章络合滴定法22-16钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下：H2In-=HIn2-=ln3-(鲜红色)(亮蓝色)(桔红色)此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。在pH=10时，此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳定性较与Mg2+形成的络合物小，所以，用此指示剂测定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+，因为Mg—EDTA的条件形成常数比Ca—EDTA的条件形成常数小，所以MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。第22讲第六章络合滴定法22-17(二)钙指示剂学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1:100或1:200)粉末稀释后使用。钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下：H2In2-=HIn3-=In4-pH＜8pH=8-13pH＞13(酒红色)（蓝色）（酒红色）第22讲第六章络合滴定法22-18其水溶液在pH＜8时为酒红色，pH为8-13时呈蓝色，pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁特相同。Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有Ti4+、Al3+和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加N