1离子色谱原理

瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程1ICICICICIC一、离子色谱基本原理瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程2ICICICICIC离子色谱理论色谱–从物理化学的发展派生而来–色谱原理–从离子交换到离子对检测器–从伏安检测器到电导率检测器–带抑制的离子色谱–降低背景电导–抑制和非抑制–从膜抑制到填从柱抑制–色谱–从简单的颜色变化分离到专业的分析方法–2瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程3ICICICICIC色谱的发展«色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份。该方法用于分离化学性质相似但又难于分离的化学物质»希腊语chromatographychroma=颜色graphein=记录3瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程4ICICICICIC教学的简单实验:准备一张纸滴加一小滴黑墨水在墨水的中央滴加一滴水观察黑墨水的颜色变化色谱–从教学角度–11_khv\ppt\ic_theory_au.ppt4瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程5ICICICICIC色谱–从物理化学角度–«色谱»一词是指待分离的成份在固定相和流动相之间进行物理化学分离过程。气体流动相液体固定相液体GLC,LLC固体GSC,LSC(HPLC-IC)5瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程6ICICICICIC色谱–从极性角度–色谱方法基于固定相和流动相的极性分为：一类–传统的TLC+HPLC1.正相色谱2.反相色谱一类–离子色谱4.离子交换色谱3.离子对色谱5.离子排斥色谱6瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程7ICICICICIC色谱–传统方法–一类–传统的TLC+HPLC1.正相色谱固定相=极性(例如：SiO2)–流动相=非极性(例如：n-己烷)2.反相色谱固定相=非极性(例如：C18)–流动相=极性(例如：乙腈或甲醇/水)7瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程8ICICICICIC另一类–IC4.离子交换色谱阳离子和阴离子与固定相形成弱离子键。C:固定相=极性(例如：R-SO3–)–流动相=极性(例如：HNO3水溶液)或A:固定相=极性(例如：R-NR3+)–流动相=极性(例如：Na2CO3水溶液)色谱–离子色谱方法–8瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程9ICICICICIC另一类–IC3.离子对色谱通过加入亲脂性对离子，阳离子和阴离子与非离子分子反应。分离生成的非极性分子在反相模式中得以分离。固定相=非极性(例如：C18)–流动相=极性(例如：乙腈或甲醇/水)5.离子排斥色谱H+离子型固定相表面形成非极性Donan膜。只有非极性和非离解的分子可以进入该膜。离解的离子受到固定相Donnan膜的排斥。依据分子的离解常数不同进行分离。–流动相=极性(例如：Na2CO3水溶液)色谱–离子色谱方法–9瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程10ICICICICIC概括离子色谱是分离离子型成份的所有色谱方法的统称。包括：离子对色谱(3),离子交换色谱(4)和离子排斥色谱(5)。待测成份和流动相通常是极性和/或离子型的。离子交换色谱是离子色谱中最重要的分离方式。色谱–离子色谱–10瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程11ICICICICIC色谱–焦点–HPLC和IC液相-固相-色谱流动相=液体–固相=固体自从20世纪60年代末，高压或高效液相色谱(HPLC)的问世，液相色谱发展成为最综合和最重要的现代分析仪器之一。离子色谱是HPLC家族的分支。11瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程12ICICICICICtM－死时间(deadtime）不被固定相滞留的组分，从进样到出现峰最大值所需的时间tR.2－保留时间(rentiontime)组分从进样到出现峰最大值所需时间tS.2－净保留时间(netrentiontime)减去死时间的保留时间tS.2＝tR.2－tM色谱–色谱图–瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程13ICICICICICK`＝tS/tM－保留因子(retentionfactor)K`越小，越接近死时间洗脱，分离效果差；K`越大，分离越好，峰形展宽。K`＝2～5最佳。T＝B/A－不对称因子(asymmetryfactor)10%峰高处前半峰的宽度B与同高度处后半峰宽度B的比值。色谱–色谱图–瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程14ICICICICICR＝tR/w－分离度(resolution)如果两个峰的保留时间的差值大于其基线宽度或半峰宽度，表示分离效果好。R=0.5，两个组分仍可区分开。R=1(相当4分离)，可以定性分离。R=1.2～1.5，定量最佳。避免分离度R2(相当8分离)的情况，因为分析时间过长。色谱–色谱图–瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程15ICICICICIC色谱–色谱图–分离柱容量分离柱交换离子的能力。柱容量的测定：可通过氯离子完全占有离子交换位置的方法，测量分离柱的交换容量。先用去离子水冲洗，再用碳酸盐洗脱液洗脱氯离子。然后用离子色谱法或银量滴定法定量氯离子。从而推算出交换容量。瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程16ICICICICIC色谱–色谱图–分离柱容量分离柱过载现象：→随后离子的保留时间变短，→主成份的峰平头，→主成份峰拖尾，→理论塔板数变小，→面积/高度比变差(固定面积，峰高降低)和→峰的对称性变差。瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程17ICICICICIC色谱–色谱图–分离柱容量分离柱过载色谱图：平头峰(cut-offpeak)鲨鱼鳍峰(shark-fin-shapedpeak)拖尾峰(tailingpeak)伸舌峰(frontingpeak)瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程18ICICICICIC色谱–色谱图–分离柱容量实例：含非常高氯离子浓度的标准溶液大的氯峰干扰其随后峰的评估。通过向样品中加入相应的阴离子，才可能正确地判断各峰。色谱图(a)放大(a)瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程19ICICICICIC色谱–仪器结构–瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程20ICICICICIC色谱–当今最常用的分析手段–20洗脱液泵注射阀分离柱抑制器检测器瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程21ICICICICIC色谱–色谱过程–21洗脱液泵注射阀分离柱检测器瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程22ICICICICIC色谱–离子交换色谱–就固定相而言......阳离子需要阳离子交换剂...阴离子需要阴离子交换剂。固定相结构:22苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯基苯树脂阳离子交换剂阴离子交换剂瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程23ICICICICIC离子色谱–离子交换色谱–固定相由3部分组成:«乳胶»物质或树脂载体间隔基承载离子交换的基团23材料:•苯乙烯/二乙烯基苯•聚甲基丙烯酸酯•硅酸盐/硅胶•羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)阴离子交换剂:•季胺功能团•碱性胺基•羟基碱性季胺盐•丙烯酸基碱性季胺盐交联方式阳离子交换剂:•磺酸基•羧酸盐间隔基:•烷基链瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程24ICICICICIC离子色谱–离子交换色谱–流动相解吸和运载样品......水相洗脱液:阴离子(I)邻苯二甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）p-羟基苯甲酸苯甲酸硼酸盐硼酸盐/乙酸盐氢氧化钾...阴离子(II)碳酸盐/碳酸氢盐氢氧化钾硼酸盐阳离子(I)硝酸酒石酸酒石酸/吡啶二羧酸酒石酸/柠檬酸磷酸二氢钾草酸/乙二胺/丙酮...24瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程25ICICICICIC离子色谱–离子交换色谱–固定相和流动相竞争待测组份–阳离子分离机理–25瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程26ICICICICIC离子色谱–离子交换色谱–阳离子色谱实例[洗脱液:5mmol酒石酸–分离柱:MetrosepCation1-2]26瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程27ICICICICIC离子色谱–离子交换色谱–固定相和流动相竞争待测组份–阴离子分离机理–27瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程28ICICICICIC离子色谱–离子交换色谱–阴离子色谱[洗脱液:Na2CO3/NaHCO3(1.3/2.0mmol/L)–分离柱:MetrosepDual2]28瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程29ICICICICIC离子色谱–离子交换色谱–阳离子与固定相上碱性离子交换位置发生反应。依据键合强度(离子交换平衡常数)，阳离子在洗脱液中的质子之前或之后洗脱出来。29阴离子与固定相上酸性离子交换位置发生反应。依据键合强度(离子交换平衡常数)，阴离子在洗脱液中的碳酸盐之前或之后洗脱出来。阳离子或阴离子的离子交换常数不同，其相应的保留时间不同。从而使“化学质相似”的成份得以分离。瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程30ICICICICIC检测器–离子色谱检测器–30洗脱液泵注射器分离柱检测器瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程31ICICICICIC检测器–离子色谱检测器–31电导检测器安培检测器UV/VIS检测器(选件)RI检测器(选件)电子捕获质谱法样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量...瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程32ICICICICIC检测器–电导–32电导检测电导检测就是测量电导率–电导测量检测器测量溶液中离子的电导率。测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极两端间迁移。阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，从而测量溶液的电阻。电导为电阻的倒数。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采用交流电。1RcK*R=电阻[]Kc=电导池常数[1/cm]=电导[1/orS]瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程33ICICICICIC检测器–电导–33电导离子的电导与离子i的浓度c及其与浓度有关的当量电导率i有关。当量电导率i为单位浓度的电导。下表列举的常数适用于浓度低于0.001mol/L的情况。Zi为相应离子的电荷。i=当量电导率[Scm2/mol]zi=电荷[]ci=浓度[mol/L]=电导[1/orS]=所有离子–阳离子和阴离子之和(**)iiizc瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程34ICICICICIC检测器–电导率–34当量电导率下表列举的当量电导率适用于浓度低于0.001mol/L。=当量电导率[Scm2/mol]阴离子OH–198F–54Cl–76Br–78I–77NO2–72NO3–71HCO3–45½CO32–72½SO42–80½Phthalate38阳离子H+350Li+39Na+50K+74NH4+73½Mg2+53½Ca2+60Sr2+59½Ba2+64½Zn2+53½Cu2+55瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程35ICICICICIC检测器–电导率–35测量值的影响因素(**)iiizc1RcK*相应离子的当量电导率相应离子的电荷电导池常数常数温度常数浓度实际浓度T2%/°CElElElElElcc.....**瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程36ICICICICIC36非抑制型离子色谱抑制型离子色谱检测器–非抑制或抑制电导率–瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程37ICICICICIC检测器–非抑制电导率–37背景电导率=洗脱液色谱峰的电导率=洗脱液＋样品测量值=样品减去洗脱液DetPeakEl..DetSmplSmplElSmplSmplElcc.......*()*()瑞士万通中国有限公司_离子色谱培训课程38ICICICICIC检测器–非抑制电导率–38测量阴离子和阳离子关键词:单柱技术–非抑制离子色谱–测量样品离子和洗脱液离子电导率的差值。DetSmplSmplElSmplSmplElcc.......*()*()DetSmplSmplE