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1应用文档10450497关键字燃烧加热的过硫酸盐总有机碳(TOC)在1997年匹兹堡分析化学和应用实验室光谱会议上展出,亚特兰大市,乔治亚洲,1997年3月16-21日在USP标准和制药用水分析中应用的几种总有机碳(TOC)分析仪简介以测量制药行业用水中的有机物这一新的USP专论为指南,比较两种总有机碳(TOC)分析仪---湿法氧化分析仪和燃烧法分析仪。按照USP的要求校准这两台分析仪,它们将分析标准、系统适应性标准和制药用水。昀终我们将比较这两种分析仪的结果,以及每种仪器的优点和缺点。TOC是什么?在探讨TOC分析的各个方面之前,有必要为TOC的术语做一些定义。下面是一个TOC缩略词的列表。TC=总碳TOC=总有机碳TIC=总无机碳POC=可吹出的有机碳NPOC=不可吹出的有机碳总碳(TC)定义为样品中所有碳的总量,包括无机的、有机的以及挥发性的,取决于其存在的形态。在水中存在的碳为有机的和无机的碳。总有机碳(TOC)定义为以有机物形态存在的碳,在无机碳(TIC)被去除或减去后,通过氧化能够转化为二氧化碳。(在某些情况下,二氧化碳被转化为甲烷,而由FID测量生成的甲烷,从而得到TOC的值。)注意,这个定义是定义了一个过程,而不只是一个定义。因为很多的物质都属于这一类型,因此很难得到一个简明的定义。通常TOC的数值以mgC/L或ppmC表示。TOC可以被归类为能够被氧化的碳,包括:z生物系统的天然产物,z生物系统的其它产物(腐殖物、油类、气体),或者z人造的或者合成的物质。为了检测TOC,有机物必须被氧化;因此,有时TOC也可称为总可氧化的碳。总无机碳(TIC)定义为能够完全被氧化的碳,以下列形态存在:2二氧化碳–CO2(aq)碳酸氢根离子–HCO3-碳酸根离子–CO3-在关于环境的论著中,TOC以POC和NPOC进行论述。可吹出的有机碳(POC)是指在指定的吹扫条件(未标准化)下,能够由一股气体从溶液中吹出的有机碳。不可吹出的有机碳(NPOC)定义为在指定的吹扫条件下,由一股气体吹扫完样品之后,仍然保留在溶液中的有机碳。由于常规的方法需要酸化并且在氧化有机物之前吹扫掉TIC,NPOC通常可以表示为TOC。对于样品中挥发性的或者可吹出的有机物能够忽略不计的样品而言,这个替代是有效的。根据TOC术语的定义,能够得到一些极其重要的关系式以帮助检测样品中的TOC。这些重要的关系式为:TC=TIC+TOCTOC=POC+NPOCTOC的检测方法目前存在两种基本的TOC分析方法---燃烧氧化和湿法化学氧化。而燃烧方法又分为---低温(680℃)和高温(800-950℃)或者经典的燃烧方法。对于绝大多数物质而言,这两个不同方法的TOC的回收率是相当的。在氧化方法中,样品中的碳在高温(680-950℃)的富氧环境下被催化燃烧。从而生成二氧化碳,并被非分散的红外检测器(NDIR)进行检测(见图1)。这个方法中使用的昀主要的催化剂可以是氧化铝小球表面的铂,涂覆铂的石英棉,或者是压碎的石英。催化剂的选择主要取决于燃烧的温度和应用。燃烧法分析的结果是TC。而TIC的分析单独被执行,TC的数值减去得到的TIC的数值,得到TOC的数值。可以通过预酸化以及预吹扫样品的方法去除TIC。因此燃烧法的分析实际上得到的是NPOC的数值。图1燃烧法湿法化学氧化TOC方法包括几种类型。得到批准的而且是昀广泛使用的方法是紫外裂解过硫酸盐(UV/过硫酸盐)氧化和加热的过硫酸盐(100℃/过硫酸盐)。其它湿法化学氧化方法,由于其方法的局3限性不能广泛地被使用,例如紫外(UV)氧化和紫外-二氧化钛(UV/TiO2)氧化方法。每个方法的简要描述如下。在每个方法中,在TOC分析步骤之前去除了TIC:UV/过硫酸盐–在一个紫外裂解的容器中,过硫酸盐(钠、钾或者铵)加入到样品中,有机碳被转化为二氧化碳,由NDIR检测器或电导率检测器进行检测(见图2)。100℃/过硫酸盐或加热的过硫酸盐–在一个被加热到95-100℃的容器中,过硫酸盐(钠或钾)加入到样品中,有机碳被转化为二氧化碳,由NDIR检测器进行检测(见图3)。UV–样品中的有机物在紫外光照射下被转化为二氧化碳。有机物的浓度由电导率的改变进行检测。UV/TiO2–与UV/过硫酸盐方法相同,但是使用二氧化钛作为试剂。图2UV/过硫酸盐方法4图3100℃/过硫酸盐方法检测器TOC分析中的另外一个重要的因素是检测器的类型。目前,TOC分析仪的制造厂家主要采用两种类型的检测器---NDIR检测器和电导率检测器。燃烧法的TOC分析仪一般使用NDIR检测器。而这两种类型的检测器在当前市场上的湿法化学氧化的TOC分析仪中都有采用。NDIR检测器由于其已经被公认的技术性能,成为昀广泛使用的检测器,它能够检测氧化过程中生成的气态的二氧化碳。由于通过氧化过程生成的二氧化碳正比于样品中碳的浓度,得到的结果为样品中的碳提供了准确的测量。在TOC分析仪中使用的NDIR检测器是针对于二氧化碳的;因此,其他物质的干扰是不存在的。NDIR检测器的唯一缺点是水蒸气可能干扰检测过程,因为它阻挡了检测器内部的红外光线,使其不能正常工作。电导率检测器检测由离子流引起的电导率的改变,它来自于水流中的二氧化碳。因为测量的是液体中的电导率,因此不存在水的干扰。虽然如此,如果离子的来源不是由于样品流中的二氧化碳引起的,就会有干扰存在。这些离子可能是与样品共存的,或者是TOC氧化过程的副产品。例如,在生理性的样品中,氯是氧化过程的副产品,它将干扰电导率的测量。电导率检测器的校准也会存在一些问题。讨论每种分析方法都有其优点和缺点。燃烧法的优点z对于难以控制的有机碳具有很好的氧化能力z高浓度TOC的分析能力很好z极快的分析速度(2-3分钟)5z很少的样品消耗燃烧法的缺点z由于样品体积小,只能分析中间浓度到高浓度的样品zTOC采用差减方法得到(TC-TIC)z催化剂将产生一定的系统空白z催化剂会被毒化湿法氧化方法的优点z由于使用更大的样品体积(10mL),因此能够分析低浓度的TOC,从而提高了灵敏度z根据方法和检测器类型的不同,能够容易地分析含有盐份和颗粒物的样品z直接得到TOC的数值-不需要采用差减法(TC-TIC)湿法氧化方法的缺点z分析时间长(6-15分钟)z难以分析高浓度的TOC虽然燃烧法是两种分析方法中速度昀快的,但是由于其不能将大体积的样品引入分析仪,因此检测低浓度有机污染物的性能是较差的。而采用湿法氧化方法,能够引入大体积的样品,因此能够执行极低浓度的分析。虽然湿法氧化方法需要更长的分析时间,但是在制药用水的分析中,需要很低的检测浓度以及在低浓度时极高的灵敏度,使其远远胜过了燃烧法分析仪分析速度的优势。设备在这个实验中,使用两种TOC分析仪。一台分析仪是1010型湿法化学氧化(100℃/过硫酸盐)TOC分析仪,另外一台是1020型燃烧法TOC分析仪。这两台设备都是由OI分析仪器公司生产的。所用的化学品包括蔗糖,来自于EMScience公司,Gibbstown,新泽西州,和1,4-苯醌,来自于Aldrich化学品公司,密尔沃基,威斯康星州。测试过程在分析其它标准或样品之前,两台设备都按照制造商的要求执行了必要的分析准备。执行如下的制备和测试:z制备三个蔗糖标准–0ppmC(水),0.5ppmC和1.0ppmC。z1010型分析仪采用这3个标准进行校准。z1020型分析仪采用这3个标准进行校准。z制备一个1,4-苯醌的500ppbC的系统适应性标准。z采用1010型分析仪将系统适应性标准作为检查标准进行分析。z采用1020型分析仪将系统适应性标准作为检查标准进行分析。z采用1010型分析仪将一个注射用水(WFI)作为样品进行分析。z采用1010型分析仪将一个WFI样品作为样品进行分析。结果分析结果见下表。表1显示1010型湿法氧化分析仪的测试结果,表2显示1020型燃烧法分析仪的测试结果。6结论虽然这两台设备都能够胜任标准和样品的分析,但是湿法氧化分析仪在分析标准和样品时表现更好。这能够从分析的重现性和准确度上清楚地看到,尤其是WFI样品。从表中能够看到燃烧法和湿法氧化法TOC分析仪的典型响应。对于这种低浓度的样品,燃烧法分析仪被局限于其测量范围的低端。而对于湿法氧化系统,这些样品恰恰符合它的分析范围。表11010型湿法氧化分析仪的测试结果标准序列理论浓度平均的TOC峰面积%RSD10.000ppmC(水)6823.11%20.500ppmC49671.58%31.000ppmC92820.29%校准–蔗糖(每个标准重复测试3次)检查标准平均的实际TOC浓度平均的TOC峰面积%RSD10.448ppmC45351.39%系统适应性标准–500ppbC的1,4-苯醌(重复测试3次)样品序列平均的TOC浓度平均的TOC峰面积%RSD10.584ppmC51601.12%分析WFI样品(重复测试3次)表21020型燃烧法分析仪的测试结果标准序列理论浓度平均的TOC峰面积%RSD10.000ppmC(水)6253.00%20.500ppmC20886.80%31.000ppmC33981.10%校准–蔗糖(每个标准重复测试3次)检查标准平均的实际TOC浓度平均的TOC峰面积%RSD10.510ppmC20641.18%系统适应性标准–500ppbC的1,4-苯醌(重复测试3次)样品序列平均的TOC浓度平均的TOC峰面积%RSD10.892ppmC24861.37%分析WFI样品(重复测试3次)
本文标题:在USP标准和制药用水分析中应用的几种总有机碳(TOC)分
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