HJ 1319-2023 环境空气监测臭氧传递标准校准技术规范

中华人民共和国国家生态环境标准HJ1319—2023环境空气监测臭氧传递标准校准技术规范Technicalspecificationsfortheozonetransferstandardscalibrationofambientairmonitoring本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2023-11-27发布2024-06-01实施生态环境部 发 布HJ1319—2023ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气监测臭氧传递标准的校准工作，制定本标准。本标准规定了环境空气监测臭氧传递标准校准所需的系统组成与原理、技术要求、校准工作流程和要求等。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、北京市生态环境监测中心、山东省生态环境监测中心、中国环境科学研究院。本标准生态环境部2023年11月27日批准。本标准自2024年6月1日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ1319—20231环境空气监测臭氧传递标准校准技术规范警告：本标准使用的臭氧气体有刺激性，操作过程中产生的臭氧气体应及时排出室外。1适用范围本标准规定了采用臭氧传递标准校准下级臭氧传递标准的操作技术要求。本标准适用于校准环境空气监测臭氧传递标准，浓度范围为1nmol/mol～500nmol/mol。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。HJ654环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法HJ1099环境空气臭氧监测一级校准技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1传递标准transferstandard在测量标准相互比较中用作媒介的测量标准。3.2臭氧传递标准ozonetransferstandard依据相关操作规程，能够准确再现或者分析、可以溯源到更高级别或者更高权威标准臭氧浓度的可运输仪器设备。臭氧传递标准用于传递臭氧原级标准的量值或者用于校准现场臭氧分析仪。注：臭氧传递标准根据工作原理分为分析型臭氧传递标准和发生型臭氧传递标准。根据在臭氧量值传递中所处的位置，分为二级传递标准、三级传递标准和四级传递标准。3.3分析型臭氧传递标准analyzerforozonetransferstandard该类传递标准含有臭氧紫外光度计，能够实时测定臭氧发生器发生的臭氧标准浓度。分析型传递标准可用于校准分析型臭氧传递标准、发生型传臭氧递标准和现场臭氧分析仪。部分分析型臭氧传递标准自带臭氧发生器，可在发生臭氧的同时测定臭氧浓度，能够实时反馈调节臭氧发生器。3.4发生型臭氧传递标准generatorforozonetransferstandard该类传递标准仅含有臭氧发生器、不含有臭氧紫外光度计，通过调节臭氧发生器的功率等方式控制发生的臭氧浓度，不能实时测定所发生的臭氧浓度。发生型传递标准仅适用于对现场臭氧分析仪开展质量控制工作，不适用于校准分析型传递标准。HJ1319—202323.5计量溯源链metrologicaltraceabilitychain用于将测量结果与参照对象联系起来的测量标准和校准的次序。3.6原级测量标准primarymeasurementstandard使用原级参考测量程序或约定选用的一种人造物品建立的测量标准，简称原级标准。注：本标准中的臭氧原级标准即HJ1099规定的臭氧一级标准。3.7二级传递标准level-2transferstandard由原级标准直接校准的传递标准。注：臭氧二级传递标准的量值可根据HJ1099的相关要求直接溯源到臭氧原级标准。二级传递标准为分析型传递标准。3.8三级传递标准level-3transferstandard由二级传递标准直接校准的传递标准，量值通过二级传递标准间接溯源到原级标准。3.9四级传递标准level-4transferstandard由三级传递标准校准的传递标准，量值通过三级、二级传递标准间接溯源到原级标准。3.10工作测量标准workingmeasurementstandard用于日常校准或检定测量仪器或测量系统的测量标准，简称工作标准。3.11核查装置checkdevice用于日常验证测量仪器或测量系统性能的装置，也称核查标准。3.12零点气zerogas目标组分含量足够低，用于使给定的仪器在给定的含量范围内产生零响应的气体或混合气体。注：本标准中零点气为不含O3、SO2、NOx、烃类化合物及其他能使臭氧紫外光度计产生紫外吸收的物质的空气。3.13参比状态referenceconditions在测量和/或计算气体和混合气体体积时应参考的压力和温度值。注：生态环境监测标准中参比状态，温度为298.15K，压力为101.325kPa时的气体状态。4系统组成与原理4.1分析型传递标准校准系统校准系统由零点气发生单元、臭氧发生器、臭氧传递标准A（上级分析型臭氧传递标准，经更高级别臭氧标准校准合格）、臭氧传递标准B（被校准分析型臭氧传递标准）等组成，连接方式见图1。零点气和臭氧样品空气分别通入零点气和样品空气输出多支管，零点气输出多支管气体出口分别连接至臭氧传递标准A和臭氧传递标准B的臭氧紫外光度计前端的零点气电磁阀，样品空气输出多支管气体出口分别连接至臭氧传递标准A和臭氧传递标准B的臭氧紫外光度计前端的样品空气电磁阀。在电磁阀的控制下，零点气和样品空气交替进入臭氧传递标准的臭氧紫外光度计，并根据朗伯-比尔定律计HJ1319—20233算，分别得到臭氧传递标准A和臭氧传递标准B测定的臭氧摩尔分数xA和xB，并将xA（不包括零点）溯源至臭氧原级标准测定的标准浓度xSRP。通过比较xB和xSRP，校准臭氧传递标准B。注：臭氧传递标准A与臭氧传递标准B应使用同一来源的零点气。4.2发生型传递标准校准系统校准系统由零点气发生单元、臭氧传递标准A（上级分析型臭氧传递标准，经更高级别臭氧标准校准合格）、臭氧传递标准B（被校准发生型臭氧传递标准）等组成，连接方式见图2。零点气分别通入臭氧传递标准B和零点气输出多支管中，臭氧传递标准B产生的臭氧样品空气通入样品空气输出多支管中。零点气输出多支管气体出口连接至臭氧传递标准A的零点气电磁阀，样品空气输出多支管气体出口连接至臭氧传递标准A的样品空气电磁阀。调节臭氧传递标准B中的臭氧发生器的功率，记录不同功率下臭氧传递标准A的测定浓度xA，并将xA（不包括零点）溯源至臭氧原级标准测定的标准浓度xSRP，校准臭氧传递标准B。注：臭氧传递标准A与臭氧传递标准B应使用同一来源的零点气。4.3臭氧传递标准4.3.1带有臭氧发生器的分析型臭氧传递标准分析型臭氧传递标准分为带有臭氧发生器或不带有臭氧发生器的分析型臭氧传递标准。不带有臭氧发生器的分析型臭氧传递标准主要用于校准现场发生型传递标准，不能用于测定环境空气。分析型臭氧传递标准性能和功能要求如下：a）测量范围在0nmol/mol～500nmol/mol内可调，最小显示单位≤1nmol/mol；b）臭氧浓度发生误差应符合HJ654的要求；c）仪器面板能够显示实时测定的臭氧浓度、所有校准参数（例如斜率、截距）、实时采样流量、吸收池内实时温度和压强、汞灯实时温度、紫外检测器实时光强等状态参数；d）通过仪器面板操作能够修改臭氧紫外光度计的校准参数（例如斜率、截距）；e）温度和气压传感器可调整；f）臭氧紫外光度计前端零点气或样品空气电磁阀可分别使用外部提供的零点气或样品空气；g）实时测定的臭氧浓度可通过通讯线路实时传输至工业控制计算机。HJ1319—202341——空气压缩机；2——零点气发生器；3——臭氧发生器；4——流量控制装置；5——样品空气输出多支管；6——零点气输出多支管；7——上级传递标准A的臭氧紫外光度计；8——被校准传递标准B的臭氧紫外光度计；9——采样泵；10——排气管路；11——压力、温度传感器；12——流量传感器；13——流量控制器；14——样品空气电磁阀；15——零点气电磁阀。图1校准分析型传递标准气路连接示意图HJ1319—202351——空气压缩机；2——零点气发生器；3——被校准发生型传递标准B；4——流量控制装置；5——样品空气输出多支管；6——零点气输出多支管；7——上级传递标准A臭氧紫外光度计；8——压力、温度传感器；9——流量传感器；10——流量控制器；11——采样泵；12——排气管路；13——样品空气电磁阀；14——零点气电磁阀。图2校准发生型传递标准气路连接示意图HJ1319—202364.3.2发生型臭氧传递标准发生型臭氧传递标准与零点气发生单元接通后，可通过调节其汞灯功率在量程范围内产生固定浓度的臭氧样品空气。该类型传递标准主要用于校准现场的环境空气臭氧分析仪。其性能和功能要求如下：a）发生型传递标准的输出流量、臭氧浓度在量程范围内可通过仪器面板调节；b）量程范围在0nmol/mol～500nmol/mol内可调；c）臭氧浓度发生误差应符合HJ654的要求。4.4输出多支管输出多支管的材质应采用不与臭氧发生反应的惰性材料，如硼硅酸盐玻璃、聚四氟乙烯等，输出多支管的直径和排气口尺寸应满足工作要求。为防止环境空气倒流进入多支管，在校准过程中可封闭适当数量的未使用排气口。4.5零点气发生单元4.5.1零点气发生单元组成零点气发生单元主要由空气压缩机、脱水装置和零点气发生器组成，结构如图3所示。4.5.2空气压缩机产生压缩空气，为校准提供满足流量要求气体的装置。4.5.3脱水装置串联在空气压缩机的输出端，用于干燥压缩空气的装置。典型的脱水装置由水气分离器、分子筛涤除器和变色硅胶涤除器组成。气候干燥的地区可不加装脱水装置，实验室空气相对湿度＞50%的地区和时段可加装脱水装置。4.5.4零点气发生器串联在脱水装置后端，用于清除空气中的SO2、NO2、NO、O3、CO和烃类化合物等干扰校准过程的气态污染物，主要组成部分如下：a）压力调节装置，用于保障输出压力恒定；b）氧化催化反应室，通过内部的高温催化反应将CO氧化成为CO2，将甲烷等烃类化合物氧化成水和CO2；c）氧化室，填装氧化剂，将NO氧化成为NO2；d）清除室，填装吸附剂，通过吸附作用清除NO2、SO2、O3等化合物。4.5.5零点气发生单元性能要求零点气发生单元应满足以下性能要求：a）输出的零点气流量应至少比上级标准和被校准的传递标准所需的总流量大1L/min；b）输出压力可调节。HJ1319—202371——空气压缩机；2——水气分离器；3——分子筛涤除器；4——变色硅胶涤除器；5——压力调节装置；6——氧化催化反应室；7——氧化室；8——清除室。图3典型的零点气发生单元示意图5干扰和消除空气中NO、NO2、SO2、CO和烃类化合物达到一定浓度时会干扰臭氧的测定，影响校准，通过零点气发生单元可消除以上干扰。6试剂和材料6.1气路管线气路管线应采用硼硅酸盐玻璃、聚四氟乙烯等不与臭氧发生化学反应的惰性材料。气路管线应避免泄漏。6.2氧化剂氧化剂装填于涤除罐中，组成氧化室，用于将空气中的NO氧化生成NO2。依据零点气发生器说明书选择合适的氧化剂种类。6.3吸附剂吸附剂装填于涤除罐中，组成清除室，用于清除空气中的SO2、NO2、烃类化合物、O3等。依据零点气发生器说明书选择合适的吸附剂种类。7技术要求7.1臭氧校准实验室要求7.1.1环境要求校准实验室内环境要求如下：气路方向15234678零点气环境空气HJ1319—20238a）实验室温度在10℃～30℃之间，臭氧校准期间实验室内温度波动在±3℃/h以内；b）相对湿度≤80%；c）配置通风设备和废气排出口，保持室内空气清洁。7.1.2辅助设备配备要求辅助设备配备要求如下：a）实验室内宜至少配有1台工作标准和1台核查装置，并