[工学]第六章聚合物表面改性

第六章高分子材料的表面改性高分在材料表面改性主要包括改善高分子材料表面的亲水性，疏水性，生物相容性，导电性，抗雾性，表面硬度，润滑性等。常用的改性方法有化学改性，表面改性剂改性，辐照改性，等离子体改性以及生物酶表面改性等。缺点：表面能低，化学惰性及存在弱边界层等在高分子材料的使用过程中，其表面难以与其他物质如粘结剂，印刷油墨，涂料以及生物分子如蛋白质的黏结，在复合材料的使用过程中，疏水聚合物弱的表面极性也常导致复合界面的劣化。第一节表面改性剂改性在材料成型的过程中通过共混加入，随着剪切混炼作用分布到改性界面。这种添加型表面改性剂在聚合物基体中的迁移扩散并在聚合物表面富集是其改性效果体现的关键。表面富集是指所研究的聚合物多相复合体系中，某一组分在聚合物表面聚集，导致其在表面层的浓度高于其基体浓度的现象，而具有表面活性的表面改性剂所产生的表面富集现象更为明显，成为有效改善聚合物表面性质的重要助剂。低分子的表面改性剂和高分子的表面改性剂。，一.偶联剂表面改性作用原理：偶联剂主要用作高分子共混、复合材料的助剂，其分子两端含有化学性质不同的两类基团：一是亲水基团，与极性物质具有良好的相容性或直接参与化学反应，另一类是亲油基团，能与非极性物质例如大多数合成树脂或其他聚合物发生相互缠结或生成氢键，因此偶联剂被称为分子桥。主要有：硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，双金属偶联剂，磷酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂等。1.硅烷偶联剂目前有改性氨基硅烷偶联剂，含过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的通式为：RnSiX(4-n)其中R为非水解的、可以与有机基体进行反应的活性官能团，X为能够水解的基团，与无机表面有较好的反应性。表7-1不同材料所选用的硅烷偶联剂材料硅烷偶联剂热固性材料邻苯二甲酸丙烯酯链烯基、氨烃基、丙烯酰氧烃基、异氰酸烃基环氧树脂链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基聚酯链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基聚氨酯氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、异氰酸烃基近年来相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快。材料硅烷偶联剂热塑性树脂纤维素氨烃基、异氰酸烃基聚缩醛氨烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基聚丙烯酸酯氨烃基、丙烯酰氧烃基聚乙烯链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基、过氧化烃基橡胶SBR环氧烃基、多硫烃基氟橡胶氨烃基、阳离子烃基NBR多硫烃基、丙烯酰氧烃基2.钛酸酯偶联剂主要有作无机填料和颜料等广泛应用的表面活性剂钛酸酯偶联剂的分子结构可按下式分为六个功能区：每个功能区都有其特点，在偶联剂改性中发挥各自的作用：简式：(RO)MTi(OXR'Y)N式中R为短碳链烷基；X为C，N，P，S等元素，Y为羟基，氨基，环氧基，双键等基团；N为非水解基团的个数。14M6MN需注意：功能区1(RO)M：与被改性材料发生偶联作用的基团功能区2Ti-O：酯基转移和交联功能，它可使钛酸酯偶联剂与聚合物及改性材料产生交联，同时还可与环氧树脂中的羟基发生酯化反应。功能区3X：链接钛中心带有功能性的基团，它决定着钛酸酯偶联剂的特性，这些基团有烷氧基，羧基，硫酰氧基等。功能区5Y：固化反应基团（使用于热塑性树脂），包括不饱和双键基团，氨基，羟基等。功能区4R’：长链的纠缠基团（使用于热塑性树脂），主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，对于填料填充体系而言，可减低其表面能。表7-2不同钛酸酯偶联剂类型钛酸酯偶联剂有时与硅烷偶联剂并用产生协同效果。3.铝酸酯偶联剂结构与钛酸酯偶联剂类似，其特点为何称原料无腐蚀或腐蚀性小，易通过改变相应的酸而得到不同结构和性能的酯。4.双金属偶联剂双金属偶联剂是在两个无机骨架上引入有机官能团特点：加工温度低；偶联速度快；分散性好；价格便宜。5.木质素偶联剂二.高分子表面改性剂小分子偶联剂的缺点：●效果不能持久，容易脱落●耐热性差，容易分解高分子表面改性剂一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果，且不影响材料的本体性能。图7-1表面改性微观模型高分子表面改性剂的改性效果取决于共混体系中改性剂分子的形态，而分子形态又与改性剂的亲水性化学结构、组成、相对分子质量及共聚方式等因素密切相关。对高分子设计要考虑一下几个方面：●改性剂中亲基体基团和疏基体基团的选择；●亲基体基团和疏基体基团的分布形式；●改性剂相对分子质量大小。需注意的是：在空气中的高分子材料极性表面，为了降低表面张力，亲水基团有朝基体取向的趋势，另外高分子表面改性剂还可能向基体内部迁移，从而使部分表面能损失。第二节化学改性定义：指采用一定的化学试剂处理聚合物的表面使其表面形成一定的粗糙结构，或是在其表面产生羟基，羧基氨基，磺酸基，不饱和基团，或是在聚合物表面接枝一定的改性链段，从而活化聚合物的表面，提高其与其他物质的黏结能力，或是赋予聚合物材料一定的表面特性的一种聚合物表面改性方法。采用的化学改性剂包括强酸，碱，过氧化物等。一.化学表面氧化表面化学氧化处理是通过氧化性化学试剂或气体对聚合物材料表面进行氧化处理，以改变聚合物表面的粗糙程度和表面极性基团含量的一种改性方法。1.酸氧化法原理：利用处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羧基，羰基，羟基，磺酸基等，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，达到提高聚合物表面张力的目的，同时在氧化过程中，聚合物表层部分分子链断裂，形成一定的凹坑结构，从而增加聚合物表面的粗糙度。优点：处理效果好，无特殊设备要求缺点：对材料面存在破坏，以及环境影响图7-3硫酸处理后聚砜表面形貌2.过氧化物氧化法（1）臭氧氧化法（2）过氧化物氧化法3.络合物化学处理法4.碱处理法二.化学表面接枝定义和特点：聚合物的表面接枝异于传统的聚合物接枝，它是一类非均相反应，接枝改性的材料是固体，接枝单体则多是气相或液相。接枝反应仅发生在高分子材料表面，材料本体仍保持原状，聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基质聚合物的本体性能不受影响。应用：芳纶第三节等离子体表面改性等离子体是部分离子化的气体，是由电子、任一极性的离子、基态的或激发态气态原子、分子以及光量子组成的气态复合体。等离子体科学是一门典型的物理、化学和材料等学科的交叉科学，它包含了电磁学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和表面科学等分支学科。化学→物理化学→高能化学（包括辐射化学、等离子体化学等）等离子体中各种粒子间的碰撞过程中性粒子电子正离子负离子光子电晕层外区（暗区）电晕放电形成条件:二电极曲率半径相差悬殊(线筒、线板、针板）特点：1.高气压(105-106Pa)2.高电压降(103-105V)3.低电流密度(10-3-10-6A/cm2)4.TeTiTg102°K电晕层筒状电极线电极介质阻挡放电形成条件:1.二电极间有绝缘介质存在2.交变电场特点：1.高气压(105-106Pa)2.高电压降(103-105V)3.低电流密度(10-2-10-3A/cm2)4.TeTiTg102°KHV（a.c.)大气压辉光放电(APGD)MasuhoroKogomaetal.1987年世界上首次获得APGD(2004年12月Kogoma来大工访问)早期三条件:1)He2)交流频率1kHz3)DBD亚稳态寿命长，扩散系数大,其能量与电离势接近高分子膜及纺织品改性处理;大气压下均匀CVD等F.Massines:(8thAPCPST,Australia,July,2006)N2:APTD;He:APGD(双介质层;紧密接触)优点:1.低温下可大量产生激发态粒子、活性原子、离子、自由基等活性物种，使许多原来低温下无法进行的反应得以进行(重点应用于必须避免高温的场合）2.与热活化、催化活化相比可“打破”热力学平衡对反应转化率的限制（如臭氧、金刚石合成、甲烷转化等）。（应用于温和条件下无法有效制备的场合）3.与光子活化相比综合看要来得便宜。缺点:1.选择性通常不高。2.能耗始终是一要解决的问题。3.有可能生成未知毒物。如甲醛等离子体氧化脱除过程中，有可能产生甲酸、CO、O3和NOx等聚合物低温等离子体表面改性应用聚合物材料等离子体表面改性中需通过选择适当的等离子体气体，等离子体产生的条件，实现对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的改性，如表面刻蚀，交联改性，化学改性，表面接枝改性等。1.表面刻蚀等离子体表面刻蚀即通过等离子体处理，使高分子材料表面发生氧化分解，从而改善材料的黏合，染色，吸湿，反射光线，摩擦，手感等性能。例子：天然纤维的改性原理：通过等离子体处理可在聚合物材料表面引入极性基团或活性点，形成与被黏结材料，复合基体树脂间的化学键合，或增加与被黏合材料，基体树脂间的范德华力，达到改善黏结或复合界面的目的。2.交联改性交联改性利用低温等离子体中活性粒子的碰撞作用，使纤维材料分子中的氢原子被放出，从而形成自由基，再通过自由基的相互结合，形成分子链间的交联。图7-4PMMA等离子体表面接枝反应机理化学改性是利用等离子体作用在材料表面产生一定的可反应的基团，并在一定的条件下发生化学反应，从而改变材料表面的化学组成，引发其表面化学性质发生变化，同时引起其表面产生某些机械物理性质的相应变化。3.化学改性应用：高分子材料经各种其等离子体处理后接触空气，会在表面引入基团，增加其亲水性，处理时间越长，被处理高分子材料表面与水接触角越低。利用等离子体对聚合物表面疏水化处理也是一个重要的方面。接枝聚合反应是通过激发分子，原子，自由基等活性例子与有机物分子发生相互作用而导致聚合或接枝，最终达到改性的目的。这种改性方法对于改变材料表面整体性能有独特的优势。4.接枝聚合反应利用等离子体对高分子材料表面接枝改性，是制备生物用高分子材料的一个重要方面。第四节辐射改性辐射化学主要研究电离辐射与物质相互作用所产生的化学效应。一.辐射化学定义辐射诱导化学变化主要有：辐射聚合、辐射合成、辐射分解、辐射降解等。聚合物表面改性主要涉及辐照接枝表面改性，聚合物利用电离辐射（直接或间接地导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化。辐射源：能产生高能射线的物质和装置二.辐射接枝改性表7-3各种接枝方法的比较1.辐射接枝改性原理（1）共辐射法图7-5共辐射接枝聚合过程（2）预辐射法图7-6预辐射接枝机理2.共辐射接枝的应用（1）聚合物表面性能的改进利用辐射可以在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，从而达到改性的目的，通过辐射接枝可以改善聚合物的亲水性，耐油性，染色性，抗静电能力，抗溶剂性，生物相容性等。（2）共混体系相容性的改善（3）复合材料复合界面的改善（4）功能改性材料的制备第五节生物酶表面改性酶是一类活细胞产生的具有催化能力的生物催化剂。结合部位：与底物相结合,决定酶的专一性；催化部位：催化底物转变成产物,决定酶的催化能力。一.酶的作用机理及催化特性酶的活性部位：是指酶分子中能同底物结合并起催化反应的空间部位。邻近效应：底物接近酶的活性部位而使酶的催化活性增加的效应。定向效应：底物分子反应基团对着催化基团几何地定向，有利于催化反应进行的效应。图7-8酶的作用机理和过程当[S]很低时[S]与v成比例——一级反应当[S]较高时[S]与v不成比例——混合级反应当[S]很高时[S]，v不变——零级反应vVmax0.30.2Vmax20.1012345678[S]KmVmax[S]Km+[S]V=二.影响酶反应的因素1.底物浓度对酶促反应速度影响2.酶浓度对酶促反应速度影响v[E]o反应速度与酶浓度成正比酶反应速率和酶的浓度呈正比，属于表观以及反应。3.温度对酶促反应速度影响最适温度酶的最适温度:酶促反应速度最大时的温度。酶反应活性与温度的关系4.pH值的影响酶的活性A:胃蛋白酶;B:葡萄糖-6-磷酸酶AB2810pHpH对某些酶活性的影响一些酶的最适pH值酶最适合pH胃蛋白酶1.8过氧化氢酶7.6胰蛋白酶7.7延胡索酸酶7.8核糖核酸酶7.8精氨酸