4 催化裂解工艺技术

《现代石油加工技术》教学课件孟祥海第4章催化裂解2本章主要内容催化裂解技术背景及特点催化裂解催化剂及工艺技术催化裂解反应规律烃类裂解性能的特征化研究催化裂解反应历程和机理催化裂解反应动力学3一、催化裂解技术背景及特点低碳烯烃的市场需求1996-2001乙烯年均增长率4.0%丙烯年均增长率5.1%2002-2007乙烯年均增长率5.0%丙烯年均增长率5.2%4技术背景乙烯丙烯管式炉蒸汽裂解催化裂化95%66%32%•对原料要求苛刻－轻烃、石脑油、柴油•我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺目的产品：汽油和柴油改变工艺条件可以提高乙丙烯产率增幅有限5技术背景蒸汽裂解催化裂化乙丙烯产率高原料范围宽催化裂解催化剂反应深度6催化裂解的特点与催化裂化相比反应温度高，剂油比大，蒸汽量大主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油与蒸汽裂解相比裂解过程有催化剂的存在反应温度低，产品可调节性大对重油裂解具有很强的竞争力7催化裂解的特点催化裂解的优点拓宽裂解原料范围降低反应温度，减少能耗提高烯烃产率增加产品分布的灵活性经济效益好300kt/a乙烯能力的HCC装置的总投资与同等规模的轻油蒸汽热裂解制乙烯装置的总投资相当，但其裂解原料费用远小于蒸汽裂解原料费用。用中等质量的常压渣油为原料时，HCC工艺的乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油热裂解制乙烯的76%；内部收益率为21.2%，远高于蒸汽裂解。称香生．炼油设计，2000，30(6):1-48二、催化裂解催化剂及工艺技术金属氧化物型一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物此类催化剂的裂解温度一般较高沸石分子筛型一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分，如丝光沸石、HASM-5沸石分子筛、HZSM-5沸石分子筛、ZRP沸石分子筛和ZSM-5沸石分子筛此类催化剂的裂解温度一般较低9国外催化－蒸汽裂解工艺——俄罗斯、欧美THR工艺——日本QC裂解技术——Stone＆WebsterSuperflex工艺——KBR公司国内DCC工艺CPP工艺HCC工艺RSCC工艺石油化工科学研究院洛阳石油化工工程公司中国石油集团公司催化裂解工艺技术10催化裂解工艺技术DCC--DeepCatalyticCrackingDCC-Ⅰ：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃DCC-Ⅱ：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油CPP--CatalyticPyrolysisProcess采用提升管反应器，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯乙烯方案、丙烯方案和中间方案三种操作方式HCC--Heavy-OilContactCracking以重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺乙烯产率远大于丙烯产率11三、催化裂解反应规律1.大庆常渣在CPP及HCC催化剂上的裂解规律2.加拿大SCO瓦斯油在CPP催化剂上的裂解规律3.汽柴油在CPP催化剂上的二次裂解规律4.C4烃在CPP催化剂上的裂解规律5.C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律121.大庆常渣在CPP上的裂解规律干气液化气汽油柴油焦炭60012.7745.6924.245.719.0297.4438.6062016.0746.5520.045.859.4998.0044.0964019.6445.7818.274.909.6298.2146.9866023.0643.1716.864.3110.7898.1847.8668027.6839.2815.104.5811.6098.2448.2270032.3733.9315.494.6412.0498.4746.1871635.6130.1014.134.2414.4298.5143.64温度，℃产品产率，wt%转化率wt%低碳烯烃选择性%产物分布随反应温度的变化油气停留时间2.3s，剂油比13.5，水油比0.70136006206406606807007205101520253035404550乙烯+丙烯总烯烃丁烯丙烯乙烯低碳烯烃产率，wt%反应温度，℃大庆常压渣油在CPP催化剂上具有良好的裂解性能总烯烃产率接近50wt%142.大庆常渣在HCC上的反应规律干气液化气汽柴油重油焦炭60018.8818.9946.896.229.0393.7829.7863025.2222.5637.354.6610.2195.3436.5466033.9324.9224.934.7911.4495.2143.2068040.3325.6620.591.2312.1898.7745.3370044.6323.0118.061.4012.9098.6043.9872049.3319.7616.031.1413.7498.8642.74温度，℃产品产率，wt%转化率wt%低碳烯烃选择性%油气停留时间1.8s，剂油比16，水油比0.67产物分布随反应温度的变化1560062064066068070072051015202530354045低碳烯烃产率,wt%反应温度,℃乙烯丙烯丁烯总烯烃总烯烃产率可达45wt%烯烃分布跟CPP催化剂差别很大16大庆常渣催化裂解/热裂解对比01020304050烯烃产率，m%CPPHCC热裂解乙烯丙烯丁烯反应温度660℃173.加拿大HVGO在CPP上的裂解规律干气液化气汽油柴油焦炭60015.1027.0320.6318.7713.7078.6229.2562017.2425.7919.5517.7414.5978.8730.1464019.7624.4519.0517.1114.4979.3029.9866024.2121.4617.5517.2315.4080.1729.0568026.3519.1618.1015.7116.7282.0527.5370031.4615.6815.2514.9518.7682.6925.56温度，℃产品产率，wt%转化率wt%低碳烯烃选择性%油气停留时间2.5s，剂油比15.4，水油比0.55产物分布随反应温度的变化18加拿大HVGO的裂解性能较差烯烃产率低，总烯烃产率最大值仅34wt%60062064066068070005101520253035C2=+C3=+C4=C2=+C3=C2=C3=C4=Yieldsoflightolefins,wt%Reactiontemperature,oC19大庆常渣与加拿大HVGO的裂解对比大庆常渣的裂解性能远优于加拿大HVGO前者的烯烃产率约为后者的2倍两种原料的性质对比对于高芳香分含量的裂解原料，需要开发专门的催化剂0102030405060饱和分芳香分胶质+沥青质大庆常渣HVGO204.C4烃在CPP催化剂上的裂解规律组分含量，wt%组分含量，wt%组分含量，wt%甲烷0.02丙二烯0.01c-2-丁烯10.23乙烷0.01丙炔0.301,3-丁二烯0.09乙烯0.04i-丁烷18.39i-戊烷3.95乙炔0.01n-丁烷7.84n-戊烷0.10丙烷0.03t-2-丁烯14.83C5烯烃3.01环丙烷0.01n-丁烯-113.26C6及以上0.20丙烯0.18i-丁烯27.50丁烷：26.2wt%丁烯：65.9wt%21丁烯的转化率远大于丁烷的转化率随反应温度的升高，丁烷与丁烯转化率的差距逐渐缩小C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化温度，℃600630660680700i-丁烷-15.16-8.3917.3127.6054.43n-丁烷2.3210.2929.5542.5463.65t-2-丁烯80.3985.3582.4688.1988.91n-丁烯-185.7988.5185.3590.1690.52i-丁烯81.5686.6284.2589.5190.24c-2-丁烯79.8284.0781.4187.1487.902260062064066068070081216202428323640低碳烯烃产率，wt%反应温度，℃乙烯丙烯乙烯+丙烯C4烃在CPP催化剂上表现出良好的裂解性能乙丙烯产率较高，660℃时接近36wt%235.C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律组分含量，wt%组分含量，wt%乙烯0.02t-2-丁烯18.36丙烷0.041-丁烯51.06环丙烷0.02异丁烯0.08丙烯0.23c-2-丁烯11.85丙二烯0.041,3-丁二烯0.13异丁烷4.05C5烃0.09正丁烷13.61C6烃0.42丁烷：17.7wt%，丁烯：81.5wt%24异丁烷正丁烷1-丁烯t-2-丁烯c-2-丁烯450-58.67-6.9292.4766.4161.69480-41.89-4.5491.4965.0758.92500-33.4-3.1190.8964.4457.65530-25.12-2.189.8262.8955.94550-19.92-0.6589.1462.2155.59580-11.982.588.3361.6455.58600-5.156.3688.1362.3256.776308.8715.288.3464.9559.9365018.7222.0188.8767.5663.02温度，℃转化率，wt%丁烯的转化率远大于丁烷的转化率1-丁烯的转化率大于2-丁烯的转化率C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化254505005506006505101520253035404550C2H4+C3H6C2H4C3H6乙烯和丙烯收率,wt%反应温度，℃C4烃在上海石化院开发的催化剂上表现出很好的裂解性能乙丙烯产率很高，650℃时接近50wt%266.汽柴油二次裂解反应规律研究意义汽柴油－重要产品－中间产物反映出芳香烃的催化裂解性能反应历程的探讨和动力学研究汽柴油原料烷基苯－43.74%烷基萘－20.86%其它芳烃－17.64%饱和烃+烯烃－17.76%82%27汽柴油二次裂解反应规律产品分布干气液化气汽油柴油焦炭6009.259.9942.3019.9215.2337.7925.3163011.399.0041.8019.1115.1239.0925.1566015.108.2539.5817.5815.6942.8424.3768016.217.4639.0817.5616.1043.3624.4470019.756.4336.9716.3916.9046.6421.88产品产率，wt%温度℃转化率总烯烃选择性油气停留时间2.8s，剂油比18，水油比1.1028汽柴油二次裂解反应规律烯烃产率600620640660680700024681012总烯烃乙烯+丙烯丁烯乙烯丙烯低碳烯烃产率，wt%反应温度，℃10%左右大庆常渣总烯烃45%29(2)汽柴油二次裂解反应规律裂解前后的芳香碳考察转化率原料裂解后原料裂解后%原料裂解后苯系43.7451.0443.7430.6130.0231.123.17萘系20.8626.0820.8615.6425.0217.0813.51茚满系2.931.722.931.0364.791.790.65茚系4.942.84.941.6866.013.951.38苊烯系3.212.923.211.7545.452.731.53菲3.293.943.292.3628.182.962.18蒽2.162.692.161.6125.311.941.49芘1.111.731.111.046.5310.96其它17.767.0817.764.2576.090.360.09焦炭015.69总计10010010059.9762.9160.65组分质谱分析，%组分质量，g芳香碳衡算，%汽柴油二次裂解后，芳香碳减少了2.26%，相应烷基碳和环烷碳增加了2.07%，说明芳香碳在裂解过程中发生开环反应的可能性很小307.小结裂解催化剂不同，裂解规律差别较大；裂解原料不同，裂解规律也有所区别；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；对于轻