PDF-电化学方法制备犛犻阵列微孔的工艺研究

　　文章编号：１００７－４６２７（２００８）０３－０２７７－０５电化学方法制备犛犻阵列微孔的工艺研究薛智浩１，２，孙友梅１，＃，常海龙１，刘　杰１，侯明东１，姚会军１，２，莫　丹１，２，陈艳峰１，２（１中国科学院近代物理研究所，甘肃兰州７３００００；２中国科学院研究生院，北京１０００４９）摘　要：对用电化学方法制备Ｓｉ大孔阵列管坑工艺进行了初步探索。通过对Ｓｉ在ＫＯＨ溶液中各向异性湿法蚀刻和在ＨＦ酸溶液中的电化学蚀刻过程中各种参数的摸索，确定在室温下制备大孔阵列的最佳配比浓度，蚀刻出符合要求的管坑阵列，为进一步制备结构化闪烁屏奠定了实验基础。关键词：各向异性蚀刻；微孔阵列；电化学蚀刻中图分类号：Ｏ６４６　　　文献标识码：Ａ１　引言Ｓｉ片在ＨＦ酸溶液中电化学蚀刻工艺的研究始于２０世纪５０年代。通过电化学可以在Ｓｉ片上形成多孔Ｓｉ或电抛光Ｓｉ，也可以蚀刻出微孔阵列，微孔的直径从２００ｎｍ到４０μｍ不等［１］，蚀刻结果取决于蚀刻电流密度等多项参数。具有微孔阵列的Ｓｉ片在Ｓｉ微通道板、传感器等方面有重要的应用。随着数字化Ｘ射线成像技术的迅猛发展和广泛应用，对探测设备的分辨率要求越来越高。我们根据国内外成像设备的发展现状，提出了利用在Ｓｉ中刻蚀微孔阵列管坑，并填充ＣｓＩ（Ｔｌ）形成结构化闪烁屏，然后与ＣＣＤ耦合制备高分辨数字化Ｘ射线探测器的思路。而使用Ｓｉ片制备满足一定深度和均匀度要求的阵列管坑是实现这一目标的关键技术。本工作中我们选用ｎ型高阻Ｓｉ（１０３—１０４Ω·ｃｍ），力图通过对Ｓｉ的各向异性蚀刻及电化学蚀刻过程的研究，获得最佳制备参数，并能够制备出孔壁为７μｍ，孔深为２５０μｍ左右的阵列管坑，为进一步的研究打下基础。２　实验２．１　实验描述实验中所用的电化学蚀刻装置如图１所示。蚀刻槽主体用耐ＨＦ酸腐蚀的聚四氟乙烯材料制成，蚀刻过程中用纯度为９９．９５％Ｐｔ作为电化学的阴极，阳极通过不锈钢法兰加压连接在Ｓｉ片上，顶部的石英玻璃窗用于Ｓｉ正面蚀刻过程的观测，Ｓｉ片下方用卤素灯照射。图１ＨＦ酸电化学蚀刻装置示意图　　蚀刻样品选用晶面为（１００）的ｎ型高阻单面抛光Ｓｉ片、电阻率为７０００—９０００Ω·ｃｍ。ＨＦ蚀刻实验在室温下进行，总体流程如图２所示：图２实验的总体流程图　第２５卷　第３期原子核物理评论Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．３　　２００８年９月ＮｕｃｌｅａｒＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＳｅｐ．，２００８　收稿日期：２００７１２０９；修改日期：２００８０４２８　　　基金项目：国家自然科学基金资助项目（１０７７５１０２）　　　　作者简介：薛智浩（１９８１－），男（汉族），河南三门峡人，硕士研究生，从事粒子物理与原子核物理研究；Ｅｍａｉｌ：[e-mail]　　＃　通讯联系人：孙友梅，Ｅｍａｉｌ：[e-mail]　　为了在Ｓｉ片中制备有序阵列管坑，需要先利用Ｓｉ的各向异性蚀刻特性制备出用于电化学蚀刻的锥形初始坑。我们采取了常规的半导体制备工艺，用Ｌｅｄｉｔ软件根据闪烁屏所需的开度及孔距设计了阵列图形，采用硼硅酸盐玻璃铬涂层工艺制备了光刻版。通过在１０５０℃温度下对Ｓｉ片的热氧化，生长了厚度为５１００?密实均匀的ＳｉＯ２作为腐蚀掩模层，然后利用紫外曝光正胶工艺在掩模上形成光刻图形，再通过ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）完成对ＳｉＯ２腐蚀掩模层的干法刻蚀。各向异性腐蚀液选择３０％的纯ＫＯＨ水溶液，腐蚀温度为８０℃。在此条件下，对我们使用的低磷掺杂ｎ型（１００）Ｓｉ片，（１００）面与（１１１）的腐蚀速率比为１４∶１［２］，（１００）面的腐蚀速率大约为１．２μｍ／ｍｉｎ，则对应３８和３０μｍ开度，（１００）面的腐蚀深度狋Ｓｉ分别为１６．１和１２．７μｍ，所造成的侧向腐蚀宽度分别为１．１和０．９μｍ，形成的侧向腐蚀宽度很小，所以ＫＯＨ溶液对Ｓｉ片的蚀刻形成了与光刻图案基本一致的初始锥形孔（见图３）。图３（ａ）为单个坑的扫描电镜（ＳＥＭ）照片，图３（ｂ）为表面的整体形貌。图３ＫＯＨ湿法蚀刻形成的锥形坑（温度８０℃，浓度３０％ＫＯＨ）　　在电化学蚀刻过程中，Ｓｉ片正面与蚀刻液接触，Ｓｉ片背面用卤素灯照射（３００Ｗ），卤素灯照射可以在Ｓｉ体内产生电子空穴对，以此获得足够量的电化学过程所需的空穴。卤素灯与Ｓｉ片的距离为２０ｃｍ，背面接电源正极作为电化学反应的阳极。在电场的作用下，光照射在Ｓｉ体内产生的空穴被输送到Ｓｉ片正面与ＨＦ蚀刻液接触参与反应。与蚀刻液接触的Ｓｉ片直径约为１－２ｃｍ，蚀刻过程中电流密度通过ＫＥＩＴＨＬＥＹ２０００型数字电压表进行实时监测。２．２　实验原理２．２．１　犓犗犎各向异性蚀刻原理　　Ｓｉ在ＫＯＨ溶液中蚀刻时，（１１１）面的蚀刻速率与（１００）面相比非常小，故（１１１）面成为腐蚀限制面。经过一段时间腐蚀后，所腐蚀的孔腔边界就是（１１１）面［２］，而在（１１１）面相对（１００）面形成的侧向腐蚀深度很小，所以ＫＯＨ溶液对Ｓｉ片的蚀刻形成了与光刻图案基本一致的初始锥形孔。ＫＯＨ溶液对Ｓｉ片蚀刻的化学反应方程式为Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ＋ＫＯＨ＝Ｋ２ＳｉＯ３＋２Ｈ２↑在蚀刻反应过程中形成的Ｋ２ＳｉＯ３会离开Ｓｉ表面进入溶液中，Ｓｉ被不断地蚀刻。２．２．２　犎犉各向同性蚀刻原理在ＨＦ溶液里，Ｓｉ片发生的是各向同性蚀刻，反应过程可用以下方程表示：Ｈ２Ｏ＝Ｈ＋＋ＯＨ－，Ｓｉ＋２ｅ＋→Ｓｉ２＋，Ｓｉ（ＯＨ）２→ＳｉＯ２＋Ｈ２↑。总的反应式可写为Ｓｉ＋２ｅ＋＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋２Ｈ＋＋Ｈ２↑。电化学过程中，水发生离解反应，Ｓｉ表面原子与体内空穴结合成为较高的电离态Ｓｉ２＋，然后与ＯＨ－结合生成Ｓｉ（ＯＨ）２，Ｓｉ（ＯＨ）２分解生成ＳｉＯ２和Ｈ２。由于ＨＦ的存在，ＳｉＯ２立即与ＨＦ反应生成Ｈ２ＳｉＦ６，而Ｈ＋则漂移到阴极，在阴极上与电子结合后放出Ｈ２。Ｈ２ＳｉＦ６是一种可溶性络合物，通过搅拌等可以使它远离Ｓｉ片。ＨＦ的作用在于促进阳极反应，使阳极反应物溶解，否则生成的ＳｉＯ２会阻碍Ｓｉ与Ｈ２Ｏ的电离反应。同时在背面电场的作用下，空穴从Ｓｉ片体内被输送到Ｓｉ蚀刻液界面使蚀刻过程持续进行。实验中Ｓｉ片背面接电源正极作为蚀刻中的阳极，电解液中负离子附着在Ｓｉ片表面，在Ｓｉ片中·８７２·原子核物理评论第２５卷　形成了由背面指向正面的电场。由于沿蚀刻方向的前端负离子比较集中，使得电场方向向孔底部弯曲，如图４中箭头所示，背面光激发的空穴便向孔底部运动。由上面的分析可以知道，蚀刻发生在Ｓｉ片表面有空穴的地方，由于在电场的作用下，孔壁中形成耗尽层，没有空穴，这就使得孔壁不致被蚀刻，蚀刻发生在孔的底部，且沿（１００）面方向进行。图４微孔前端电场分布示意图３　结果与讨论３．１　实验结果　　经ＫＯＨ溶液和ＨＦ溶液蚀刻后，适当蚀刻参数下获得的均匀孔横截面的ＳＥＭ照片（见图５）。为了增加欧姆接触，Ｓｉ片背面溅射了６０ｎｍ厚的金膜，蚀刻溶液采用的ＨＦ（４０％）、无水乙醇及去离子水比例为９∶１０∶１００的配比浓度。蚀刻时背面卤素灯与Ｓｉ片距离为２０ｃｍ，蚀刻电压为１０Ｖ，蚀刻过程的平均电流密度为５ｍＡ／ｃｍ２，蚀刻时间８ｈ。从图中可以看出，孔壁的厚度大约在７μｍ，孔的深度为２００μｍ左右，这与我们最初的设计（孔壁７μｍ孔深２５０μｍ）基本相符，通过调节蚀刻时间，可以改变孔的深度。图５蚀刻均匀的微孔横截面扫描电镜照片　　图６给出了不当蚀刻参数下形成的蚀刻结果，反映出了实验中出现的主要问题。图６（ａ）孔的开口成星状，初步认为这种结果的出现是由于过大蚀刻电压造成的。在图６（ｂ）中，蚀刻的孔壁厚度较厚且不均匀（配比浓度为３∶１０∶１００），这是由较低的ＨＦ浓度造成的。设计孔壁的厚度为７μｍ，而在此条件下，孔壁达到了２０μｍ左右。在图６（ｃ）和图６（ｄ）中，Ｓｉ片表面的结构被完全破坏，没有形成设计的微孔结构，在图６（ｃ，ｄ）的情况下，实验中发现电流密度均发生了大的波动，造成这种结果的原因在本实验中还无法确定。图６蚀刻不当时Ｓｉ片的电镜照片·９７２·　第３期薛智浩等：电化学方法制备Ｓｉ阵列微孔的工艺研究３．２　讨论　　在进行ＨＦ蚀刻Ｓｉ片的过程中，孔的前端相当于在ＨＦ溶液中发生电化学抛光［３］，设抛光临界电流密度为犑ｐｓ，犑ｐｓ＝犆犮３／２ｅｘｐ－犈ａ（）犽犜，其中，犆＝３３００Ａ／ｃｍ２，犽＝１．３８×１０－２３，犈ａ＝０．３４５ｅＶ，犮为ＨＦ溶液浓度，犽为玻耳兹曼常数，犜为蚀刻液绝对温度。蚀刻时只有电流密度大于犑ｐｓ才能在Ｓｉ片上形成微孔。从上式可以看出，影响抛光区电流密度的只有ＨＦ溶液的浓度犮和蚀刻时的环境温度犜。图４的扫描电镜照片显示，孔壁厚度为７μｍ，孔深为２００μｍ左右，为此在实验所用的ＨＦ溶液浓度和电压下，实验中电流密度已经可以超过犑ｐｓ。所以，本实验可以初步确定在室温下蚀刻出恰当微孔阵列所需蚀刻液的浓度。要使闪烁屏和ＣＣＤ耦合，做成Ｘ射线探测器，必须在Ｓｉ片上蚀刻出大面积均匀的微孔阵列，但实验样品的扫描电镜分析显示，只有在Ｓｉ片蚀刻区域的电极接触部分，微孔的孔壁厚度和蚀刻度才达到设计要求；而在蚀刻区的中间部分，孔的蚀刻很不均匀，所以本实验并没有蚀刻出大面积的微孔阵列。由总的反应式可以看出，ＨＦ蚀刻Ｓｉ片时，在Ｓｉ与蚀刻液的接触界面上需要有空穴参加，为了在大面积上蚀刻出均匀的微孔，实验上要在Ｓｉ片的背面形成均匀的电场分布，以便背面卤素灯照射产生的空穴可以被均匀地输送到Ｓｉ片与蚀刻液接触面。实验中用了两种技术来形成均匀电场：（１）在Ｓｉ片背面溅射金，厚度在５０—６０ｎｍ之间；（２）在Ｓｉ片背面涂常温下呈液态的镓铟（ＧａＩｎ）合金，但均没有达到理想的结果。由文献［１］可知，可以在Ｓｉ片背面镀铝膜（约５００ｎｍ），并对铝膜做光刻，这样加电压后Ｓｉ背面就会形成均匀的电场分布，我们会在进一步实验中探索这项技术。另外，影响蚀刻的因素还有很多，比如Ｓｉ片与卤素灯的距离，铂电极与Ｓｉ片的距离等。这些因素与最终微孔形状、深度、蚀刻速率的关系需要在未来的实验中确定，以防止出现如图６中的孔壁过厚、Ｓｉ片正面形貌被蚀刻掉等情况。４　结论与展望　　由以上讨论可知，在实验所采用的电压和ＨＦ浓度下，可以在实验所用的ｎ型高阻Ｓｉ上蚀刻出符合设计要求的微孔，其孔壁为７μｍ左右，孔深最多可达３００μｍ，孔的深宽比为６０—７０∶１。在蚀刻出均匀的微孔阵列后，在微孔里填充ＣｓＩ（Ｔｌ），就可以将整个Ｓｉ片作为Ｘ射线对可见光的转换器和ＣＣＤ结合后就可以制作成Ｘ射线探测器，在医学、工业无损探测等领域有着重要的应用。致谢　感谢中国科学院半导体研究所季安老师在Ｓｉ片ＫＯＨ蚀刻方面的帮助，同时也感谢中国科学院兰州化学物理研究所赵家政老师在对样品进行电镜分析方面的帮助。参考文献（犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊）：［１］ＸａｖｉｅｒＢａｄｅｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙＥｔｃｈｅｄＰｏｒｅＡｒｒａｙｓｉｎＳｉｌｉｃｏｎｆｏｒＸｒａｙＩｍａｇｉｎｇＤｅｔｅｃｔｏｒｓ，ＫＴＨ．Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ：ＲｏｙａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＰｈｙｓｉｃｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，２００５，２４．［２］ＨｕａｎｇＱｉｎｇａｎ．ＳｉｌｉｃｏｎＭｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，１９９６，５１—５６（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．（黄庆安．硅微机械加工技术．北京：科学出版社，１９９６，５１—５６．）［３］ＬｅｈｍａｎｎＶ．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，１９９０，１３７（２）：３．·０８２·原子核物理评论第２５卷　犚犲狊犲犪狉犮犺狅狀犉犪犫狉犻犮犪狋犻狅狀犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔狅犳犕犻犮狉狅狆狅狉犲犃狉狉犪狔犻狀犛犻犾犻犮狅狀犝狊犻狀犵犈犾犲犮狋狉狅犮犺犲犿犻犮犪犾犈狋犮犺犻狀犵ＸＵＥＺｈｉｈａｏ１，２，ＳＵＮＹｏｕｍｅｉ１，＃，ＣＨＡＮＧＨａｉｌｏｎ