PTA合成工艺简介

PTA生产技术及工艺流程简述目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。生产能力约占PTA总产能的16％。两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm左右），PT酸较低（25ppm以下）。两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。近年，我国对苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。（1）对二甲苯(PX)高温氧化法。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230℃，压力1.27-2.45MPa的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约280℃）的条件下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化法流程简单，反应迅速，收率可达90以上。（2）高温氧化工艺改进。Amoco公司对高温氧化法工艺进行了改进，使氧化反应温度降至193-200℃的范围，反应压力也相应降到1.45MPa。改进后每吨PTA的PX消耗量减少14kg。三井油化公司在Amoco高温氧化工艺的基础上，开发了三井Amoco工艺。该工艺提高了催化剂中钴/锰比和溶剂比，同时为保持溶剂浓度稳定，氧化反应器顶部增加分离塔，除去反应体系中的水。这种工艺可将氧化反应温度降至185-195℃，反应压力降至0.9-1.1MPa，相应副反应减少，同时母液循环比相应提高，催化剂可循环使用，减少了催化剂的用量。（3）温和反应条件的对苯二甲酸工艺。高温氧化工艺需要高温、高压，很多公司尝试开发反应条件温和的对苯二甲酸工艺，这些工艺中比较成功的有三菱公司开发的QTA工艺，日本丸善公司开发的MTA工艺以及鲜京公司开发的SPTA工艺。MTA工艺适当地加大催化剂的锰/钴比、溶剂比和氧化空气用量，氧化后的产品再实行补充氧化，并添加少量三聚乙醛，强化氧化反应设备，使中间产物转化为最终产物。通过充分氧化使得工艺不需要再进行加氢还原精制。这种工艺反应条件温和，但反应时间较长，原料PX、催化剂和乙酸的消耗较高，并且产品中杂质对羧基甲醛的含量较高，产品只能用于制备纤维级聚酯。鲜京公司开发的SPTA工艺是对Eastman专利技术的改进，这种工艺的反应温度和压力明显低于高温氧化工艺的条件，氧化反应温度为163℃，压力为0.62MPa。氧化反应采用钴锰催化剂，催化剂浓度较高，钴锰比达22，高于高温氧化工艺。氧化反应混合物仅需经过离心分离，即可进入传统加氢精制，无须经过结晶、干燥和储存，随着继续通入空气进行反应，进一步降低产品中对羧基苯甲醛含量，即得到精对苯二甲酸产品。当今PTA技术发展以降低投资、减少物耗能耗、提高产品质量、最终增强竞争力为核心。明显的技术发展趋势是生产系列大型化、工艺流程简化、装置布局紧凑，工艺操作低温、低压，以及强化环保设施等。最新技术是采用使用醋酸锰和醋酸钴等催化剂和醋酸的对二甲苯液相空气氧化法生产技术，在反应中产生的水分由回收系统除去，醋酸和催化剂一起回收，回到反应器。对苯二甲酸用分离精制工艺蒸发除去未反应的二甲苯和水分进行高纯度化。一部分PTA装置将投入原料从PX切换成间二甲苯，生产间苯二甲酸，即PTA装置可以转换化。2002年8月，英国诺坦格姆大学的研究集团与杜邦聚酯技术公司共同开发了由使用超临界水的对二甲苯生产对苯二甲酸的连续生产技术。另外ICI公司发明了一种新的喷射器，可将结晶闪蒸蒸汽喷射到加氢浆料中，提高能量利用率，采用这种方法可提供加氢进料预热所需的50能量。ICI还提出了一种集过滤和洗涤于一体的新工艺，可省去传统工艺中常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤以及最终离心分离等工序。最近一篇专利中对该工艺进行了简化，只采用单台过滤洗涤设备，该设备为多室带式过滤机，可同时进行多段洗涤。对于干燥过程，ICI公司的一篇专利中讲述了用带式过滤机中的水洗涤置换出粗对苯二甲酸滤饼中的醋酸，再将滤饼直接加工成加氢精制用的水相浆料。Amoco高温氧化工艺是目前运用最广泛的工艺。近10年来，没有产生新的PTA生产工艺技术，但原由工艺却有了大幅度的改进，主要表现在：氧化工艺参数优化，如大部分Amoco专利文献中，醋酸与PX比均采用2.3-3.5∶1，而大部分ICI专利中，醋酸与PX比一般采用4∶1。由于生成1摩尔的PTA会同时生成2摩尔的水，因此采用高浓度的醋酸，可以减少反应器中的液相混合物中的水浓度的增加。ICI发现氧化反应器中的液相混合物中的水浓度特别重要，氧化反应器的汽相比液相比液相对设备防腐性能要求高，并已鉴定出这种差异的因素是由于汽相中水组分含量高所造成的，若调节液相中水浓度在4-8的范围内，可用二相不锈钢代替钛材制造氧化反映器或其中构件。目前Amoco、ICI等氧化工艺参数均不完全相同，且各自认为自己的氧化参数最佳。目前生产PET的工艺技术中处于主导地位的是PTA法连续生产工艺。该领域工艺流程已从6釜向3釜、2釜流程演进，规模增大（600-900t/d），新型聚酯装置比传统装置的成本约底25，生产成本低40。PTA由对二甲苯在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采用醋酸钴催化剂。氧化反应条件大体是：温度185-200℃，压力0.98-1.5MPa，在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。BP和杜邦公司拥有专有技术，三菱化学、伊斯曼化学和三井化学公司也有竞争性工艺。PTA生产工艺可分为两类：一类是先将对二甲苯(PX)经空气氧化，制得粗对苯二甲酸(CTA)，然后，将CTA精制成PTA，亦称二步法。另一类是由PX只经氧化反应，就可制得PTA，亦称一步法。二步法与一步法的主要区别在于：二步法制得的PTA中，杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量在25×10^-6以下，而一步法制得的PTA中，4-CBA含量为200×10^-6-300×10^-6。后者又称为中纯度对苯二甲酸(MTA)。BP公司环保型工艺BP公司最近开发了环保型PTA生产工艺，可使废水和气体污染排放减少3倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物(VOC)排放基本消除。该工艺应用于我国珠海和我国台湾的PTA装置，以及美国新建的70万t/aPTA装置中。连续法绿色工艺英国诺丁汉(Nottingham)大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在ScH2O中和400℃下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过90。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对二甲苯的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在ScH2O中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。扬子石化精对苯二甲酸成套技术我国由扬子石化、浙江大学、华东理工大学共同承担的中国石化“十条龙”攻关项目之一的扬子石化精对苯二甲酸(PTA)成套技术开发已取得较大进展，多项技术填补了国内空白或达到国际水平。特别是成套工艺包中PX氧化主要技术指标达到20世纪90年代末国内引进装置的技术水平。TA精制技术经济指标和产品质量达到国际先进水平。转鼓式真空过滤机的国产化研究、小流量高温高压高速离心泵研究，填补了PTA精制生产中国产化转鼓式真空过滤机的空白。PTA加氢精制过程反应研究项目打通了装置全流程。加氢后物料中4-CBA含量优于国家标准。同时，扬子石化独立开发了国内第一套连续式PTA加氢精制过程模拟装置，现已投入试验研究。这些技术将在扬子石化新一轮PTA装置改造中得以应用。CTP-Ⅱ钯碳催化剂中国石油辽阳石化公司聚酯厂年产28万tPTA生产装置的应用实践表明，由上海石化科技开发公司生产的CTP-Ⅱ钯碳催化剂的加氢精制处理能力已达到3万倍，这表明该催化剂已达到当前国际先进水平。CTP-Ⅱ钯碳催化剂于2001年5月31日起在辽化公司聚酯厂得到工业应用，该催化剂加氢处理能力为2万t/t，通过精心操作，精心管理，该催化剂平稳运行至今，加氢处理能力达到3万t/t，从而进入当前国际先进水平行列。1.6富氧氧化国外公司近年开发了富氧氧化的PTA生产技术，通过在进料空气中加入纯氧，提高混合空气中的氧含量，从而达到提高PTA产量的目的。上海石化公司利用生产氮气过程中有大量未有效利用的副产氧气，在PTA装置也试验成功富氧氧化技术。预计在40万t/aPTA扩产改造中，如用上富氧氧化工艺技术，可为装置扩产节约投资近亿元。1.7MPB5型钯-碳催化剂MPB5型钯-碳是一种高技术含量、价格昂贵的催化剂，它主要用在PTA的精制生产中。一般情况下每吨催化剂的设计寿命为生产3万tPTA，但和国外4万t以上PTA/t催化剂的先进水平相比，我国的催化剂使用还有不小的差距，仅为其60左右。同时，每次更换催化剂费用较高。每更换10.5t催化剂就耗资1400万元以上。仪化公司化工厂设计了催化剂使用的新工艺，自主开发了一种延长钯-碳催化剂寿命的工艺技术，在催化剂可能中毒的早期就进行处理，采用自有技术恢复催化剂活性，延长其使用寿命，创下MPB5型钯-碳催化剂使用寿命全国最长纪录。从2002年9月更换新催化剂并使用该工艺以来，已连续满负荷运转14个月，降低催化剂使用成本560万元，使用寿命达到4.1万t/t，超过国内外平均水平，已经达到日本等国的先进水平。