合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺作者/来源：谢定中，卢健（湖南安淳高新技术有限公司，湖南长沙410015）日期：2006-01-10点击率：8771醇烃化工艺开发简况合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺的升级技术。双甲工艺是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的原创型技术，该技术于1990年提出，1991年进行工业化，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，在国际上最早提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利，相继又申请了可调节氨醇比的醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道。1994年元月通过化工部科技鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。第一套装置至今已正常运行15年，目前这个示范厂的净化精制能力上升到了总氨80kt/a，副产10kt/a甲醇，工艺投用以来，取得了很好的经济和社会效益。目前，推广的工艺最大合成氨能力达400kt/a，在全国中、小合成氨厂推广达35家之多。湖南郴州桥口氮肥厂的双甲工艺被评为国家优秀创新工程，双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，2000年被授予湖南省科技进步一等奖，给予重点推广。2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时近十五年的开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳，可谓“十年磨一剑”。技术发展的第一阶段——确认了国产甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件。技术发展之初，当有双甲净化工艺这个创意时，国内的很多厂家已经有了联醇工段，一般为联醇后再串铜洗进行净化精制，由于联醇出口CO和CO2的指标与传统的甲烷化进口气体成分指标不一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代，必须首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题——一定要使醇后气中CO+CO2总量不超过0.7%，且越低越有利于提高气体的利用率和降低气体的消耗。另外要使甲烷化催化剂能在甲醇之后的压力级内运行必须有一套可行的工艺条件及设备等来保证。而当时，国际、国内传统镍基甲烷化催化剂的使用压力均在0.3MPa，而当时甲醇催化剂活性压力为13MPa，按工艺布置，甲烷化只能放置在甲醇后，因此，必须要找出甲烷化催化剂在高压下的工况条件。我公司通过改变工艺条件、流程及设备结构，进行了大量的实验，模索出了一整套甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件，于1991年在湖南衡阳氮肥厂的40kt/a装置上投产，达到了预期的效果。技术发展的第二阶段——确定了可调氨醇比的思维模式及工艺条件。当流程打通后，气体的成分控制、新鲜气的消耗、副产甲醇的量及工艺长久稳定运行的条件等均需要摸索，要求有切实可行的工艺方法及操作工艺指标。特别是当甲醇市场波动时，氨和副产甲醇的产量配合要自如，且经济性能要好、工艺指标也要先进。为此我们摸索出了一种可调氨醇比的工艺条件和设备配置方法，达到了醇氨比可在1∶20到1∶1的范围内进行调整，且可保证工艺运行稳定，净化精制气净化指标不变的目标。这种工艺方法的更新，使很多厂家获得了十分优厚的效益回报。技术发展的第三阶段——开发了醇烃化净化精制工艺，代替甲醇甲烷化（双甲）工艺。众所周知，甲烷化反应主要是将醇后气中少量的CO和CO2与气体中的H2进行合成反应，生成CH4和水，而在氨合成工段CH4为无用的惰性气体，将要在生产过程中放空掉。因此，我们要求醇后气中CO和CO2尽量低，另外找出一种能使合成后的CH4量生成少的催化剂来替代纯甲烷化的工艺，我们开发了一种价廉的催化剂，称之为醇烃化催化剂，以此来取代甲烷化催化剂。首次使用是在湖南衡阳氮肥厂和湖南岳阳化工股份有限公司，达到了降低新鲜气消耗约30%的效果。换言之，利用这种催化剂可将原来采用气态的废气输出方式换成液态，且此物质可回收利用，既降低了有效气体的消耗，又使工艺操作和流程更加简化。基于此，我们成功地将双甲工艺升级为更加先进、更加节能的醇烃化工艺，此技术一问世，得到了同行的一致认同，成功地获得了国家科技进步二等奖。不论是双甲工艺还是醇烃化工艺净化精制原料气都比目前很多厂家在用传统的铜洗法和深度低变—甲烷化法净化精制工艺有着比较明显优点。2醇烃化工艺技术方案2.1化学反应2.1.1甲醇化反应原料气中CO、CO2与H2在一定温度、催化剂作用下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟，此工艺类似于合成氨的联醇工艺，但对醇后气的指标要求高，因而要求醇塔要有更高的转化率和更好的热利用率。本工序主要反应方程式如下主反应CO＋2H2=CH3OH+102.5kJ/molCO2＋3H2=CH3OH＋H2O+59.6kJ/mol副反应4CO＋8H2=C4H9OH＋3H2O+49.62kJ/mol2CO＋4H2=(CH3)2O＋H2O+200.2kJ/mol2CH3OH=(CH3)2O＋H2OCO＋3H2=CH4＋H2O+115.6kJ/molCO2+H2=CO+H2O－42.9kJ/molnCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q2.1.2甲烷化反应经甲醇化工序后的醇后气，含CO+CO2为0.03%～0.3%，经换热后温度达到280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂作用下，与H2生成甲烷。反应方程如下：主反应：CO+3H2=CH4+H2O+206.3kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165.1kJ/mol副反应：O2+2H2=2H2O+C+484.0kJ/mol2CO=CO2+C+172.5kJ/molCO+H2=H2O+C+131.5kJ/molNi+4CO=Ni(CO)4（气）2.2双甲工艺流程简图及说明2.2.1双甲工艺的原则流程图1双甲工艺的原则流程图造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫，使H2S含量＜0.07g/m3，加压至0.8MPa，进入中变；中变出来的气体CO含量控制在1.5%～5%，经脱碳，使CO2下降到0.2%～0.5%，再用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100×10－6以下；再进行精脱硫，使气体之总硫降到0.1×10－6；气体再入高压机压缩到3.0～13MPa（压力的配置与甲醇的产量大小有关，原则上醇产量高时取较低的压力，反之可取高一点）与醇后气进行换热，温度为200℃，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至40℃左右，进入醇分，经醇分后CO＋CO2达到0.03%～0.3%；去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统（或醇烃化系统），反应后的气体CO+CO2≤10×10－6，经换热冷却分离水分后，送往合成系统。从合成氨系统排出的吹除气及液氨贮罐排出的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附，吸附弛放气中的H2。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。2.2.2可控制醇氨比的联产甲醇双甲工艺流程（图2）双甲工艺的目的是以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场的变化，产品需求也有变化，即有时醇氨比要大幅度调节。在甲醇市场好时，醇氨比要求达到1∶3或更高。此时产醇和精制原料气都是双甲（或醇烃化）工艺的重要任务。这种条件下我们的流程安排原则上是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔以产醇（尽量放在低压级）为主，第二个醇化塔的目的是净化或深度净化合成氨原料气。经过第二个塔后CO+CO2含量≤0.3%（这种指标既使新鲜气的消耗不多、又可使热的利用率高、操作方便简捷，后面将专门论述）。图2可调氨醇比的双甲流程（醇产量较大）这种安排很灵活，当产甲醇为主，醇氨比很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2的70%转化为醇；第二塔只把剩余30%的CO与CO2进行转化，达到既产醇又深度净化的效果，使出醇化系统的CO+CO2总量≤0.3%。如果甲醇市场需求疲软，工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并使产量尽量少；例如醇氨比达1∶10到1∶20，此时可只用一个醇化塔，这一套醇化系统在运行中可以不启用循环机；以第二醇化塔作为备用塔；当第一塔催化剂活性下降、催化剂老化后，再启用第二塔，同样全过程均可十分方便地控制入甲烷化炉的CO+CO2含量≤0.3%。第一级甲醇化采用3.0MPa或8.0MPa，第二级甲醇化及甲烷化与氨合成采用12～32MPa压力均可（因地制宜视具体情况确定配置方式）。第一级仍以产醇为主，即90%的CO与CO2在此压力下转化为粗甲醇，剩余10%的CO与CO2在12～32MPa(或30MPa)压力下转化为甲醇，使CO+CO2含量≤0.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中CO+CO2≤10×10－6，送入氨合成。此流程的优点之一是在低压下合成甲醇，即有占整个原料气6%～10%的气体（CO、CO2和生成甲醇需要的H2），不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在3～8MPa压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽，作动力用，背压后蒸汽仍可作为工艺用汽。优点之三由于甲烷化（或醇烃化）与氨合成等压，可免除工艺气体再过压缩机升压而污染气体这一环节，可以较方便地利用氨合成反应热，维持低成分下(CO+CO2≤0.3%)甲烷化炉（或醇烃化炉）的反应温度，而不必开电炉来维持反应。对老厂采用醇烃化工艺，高压机没有3～5MPa这一段，而只有7.8MPa、12.5MPa和30MPa等压力段，则分别可以在7.8MPa和12.5MPa压力下进行甲醇化，然后升压至15MPa或32MPa进行甲烷化或醇烃化和氨合成。这种流程的节能效果也很显著。这种多级不等压的双甲工艺是我公司因地制宜既有利于生产，又有利于净化和节能的通用设计方法，均有成功的应用实例。2.2.3联产甲醇的醇烃化精制流程将甲烷化镍基催化剂改成我公司开发的醇烃化催化剂，则形成可调氨醇比的醇烃化精制流程（图3）。图3可调氨醇比的醇烃化原则流程取代双甲工艺的的醇烃化工艺中烃反应有如下几个主要的反应式(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O（1）2nH2+nCO→CnH2n+nH2O（2）2nH2+nCO→CnH(2n+2)O+(n-1)H2O（3）(3n+1)H2+nCO2→CnH(2n+2)+2nH2O（4）从反应式可看出，醇后气中CO与CO2在醇烃化催化剂选择作用下，大部分可以生成醇类、多元醇类及非常少量的CH4。多元醇类物质、醇烃类等物质均可在常温下冷凝为液体，有很好的分离性能，环保性能也很好。这种物质可作为燃料使用或作为产品来提纯（将其直接送到甲醇精馏岗位提走其中35%的甲醇产品，其余可作为甲醇精馏残液进入燃烧炉内烧之）。无疑，由于醇后气中CO、CO2生成甲烷的量大大减少，送入氨合成后，因甲烷积聚造成的放空量也将减少，由于反应物中生成了高碳的产品，大大减少了原料气的H2消耗，这就是醇烃化工艺的原料气消耗为什么能大幅度下降的基本原理。3双甲工艺的控制指标3.1原料气中二氧化碳含量的控制原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。要保证原料气中CO2≤0.2%。CO2过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氢多，增加了副产醇的成本。某厂原料气中CO2达0.8%～1.0%，粗甲醇中水含量达20%以上，并且吸热量也大，当第二醇化塔进口气体中CO+CO2量少时，不利于醇化塔内的自热平衡。实际生产还发现CO2的转化率比CO低得多，原料气中CO2过高会使醇后气中CO2高，进入甲烷化后，因为1个CO2分子，要耗4个氢分子才能生成1个CH4，2个H2O分子，因此，CO2多势必消耗氢更多。3.2原料气中的一氧化碳含量与醇氨比原料气中一氧化碳由醇氨比决定，实际生产中我们多以变换炉出口的CO含量来控制醇产量的大小，醇产量高，则醇氨比大，要求原料气CO含量高，反之，则可低些。醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比，然而在一定的工艺流程与系统配置下，醇氨比的提高将会受一定的限制。如表1。表1不同醇氨比的气体成分要求表醇∶氨（摩尔比）半水煤气N2含量/%变换气CO含量/%进甲醇化CO含量/%吨合成氨脱碳量/m31∶1522.51.281.691266.101∶1021.021.82.371294.831∶620.672.763.65135