河南省精品课程陶瓷工艺原理(1)

2019/10/3文库专用1第五章陶瓷材料的烧结5.1概述烧结（sintering）是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。只有掌握了坯体在高温烧成过程中的变化规律，正确地选择和设计窑炉，科学地制定和执行烧成制度，严格地执行装烧操作规程，才能提高产品质量，降低燃料消耗，获得良好的经济效益。2019/10/3文库专用25.2烧结参数及其对烧结性影响5.2.1烧结类型T1T3T2TmBTmA液相烧结（Liquidphaseintering）固相烧结（Solidstatesintering）烧结过程示意相图2019/10/3文库专用3(a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品(98W-1Ni-1F2(wt%))的显微结构2019/10/3文库专用45.2.2烧结驱动力烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为γA，其中γ为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为：AAA其中，界面能的变化（Δγ）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，Δγ主要是固/固界面取代固/气界面。2019/10/3文库专用5在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象2019/10/3文库专用65.2.3烧结参数材料参数粉体形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等化学特性化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均性等工艺参数烧结温度，烧结时间，压力气氛，升温和降温度等2019/10/3文库专用75.2.4烧结参数对于烧结样品性能的影响一、材料参数对烧结的影响（1）颗粒尺寸对烧结的影响在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则：1122)/(trrtn如果颗粒尺寸从1m减小到0.01m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。2019/10/3文库专用8（2）粉体结块和团聚对烧结的影响结块的概念是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起；而团聚描述的是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和团聚体示意图2019/10/3文库专用9（3）颗粒形状对烧结的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。2019/10/3文库专用10（4）颗粒尺寸分布对烧结的影响颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（poredrag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。2019/10/3文库专用11二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数（1）烧成温度对产品性能的影响烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的止火温度。烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能变差。2019/10/3文库专用12（2）保温时间对产品性能的影响在烧成的最高温度保持一定的时间，一方面使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面组织结构亦趋均一。但保温时间过长，则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。（3）烧成气氛对产品性能的影响①气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响②气氛对坯体的收缩和烧结的影响③气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响（4）升温与降温速度对产品性能的影响2019/10/3文库专用135.3固相烧结过程及机理初始阶段中间阶段最终阶段固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。2019/10/3文库专用145.3.1双球模型（two-particlemodel）图(a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图(b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。2019/10/3文库专用15烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差ΔP为：空位浓度差为：蒸汽压差为：其中，γs为固相的表面能，Vm’为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。RTrsmVppRTrsmVvCvC,rxarsxrasrPaPP1122019/10/3文库专用16物质扩散机理材料部位接触部位相关参数1．晶格扩散晶界颈部晶格扩散率,Dl2．晶界扩散晶界颈部晶界扩散率,Db3．粘性流动整体晶粒颈部粘度,η4．表面扩散晶粒表面颈部表面扩散率,Ds5．晶格扩散晶粒表面颈部晶格扩散率,Dl6．气相传输蒸发－凝聚晶粒表面颈部蒸汽压差,Δp气相扩散晶粒表面颈部气相扩散率,Dg烧结中的物质传输机理2019/10/3文库专用175.3.2晶粒过渡生长现象晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快速长大形成粗大晶粒的现象。在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关：①材料中含有杂质或者第二相夹杂物②材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面能或者是薄膜的表面能等③材料内存在高的化学不平衡性。2019/10/3文库专用185.4液相烧结过程与机理液相烧结（LiquidPhaseSintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。优点：１）提高烧结驱动力。２）可制备具有控制的微观结构和优化性能的陶瓷复合材料2019/10/3文库专用195.4.1液相烧结的阶段(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:气孔排除)。(b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示意的不同LPS阶段2019/10/3文库专用20三元相图表示由SSS、LPS、粘滞复相烧结(VCS)以及粘滞玻璃相烧结(VGS)时的相的体积分数关系。箭头表示初始密度为60％时，各相体积分数变化方向。在IPS烧结区域ABCS．表示出此烧结机理的不同分阶段Ⅰ：重排，Ⅱ：溶解-沉淀，Ⅲ：气孔排除2019/10/3文库专用215.4.2液相烧结过程的致密化机理一、颗粒重排（ParticlesRe-arrangement）在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增加时，由于周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结构。2019/10/3文库专用22二、溶解-沉淀（disolvation–precipitation）浓度(a)LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图．物质迁移的三个路径，1：溶质的外扩散(□)，2和4：溶解物组分(○和△)向晶粒接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。(b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径，h是液相膜厚度2019/10/3文库专用23三、气孔排除在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔，根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比SSS烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧结进入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物质。2019/10/3文库专用245.4.3晶粒生长和粗化一般在大量液相中，球形颗粒的晶粒生长由下式给出：式中，rs为在时间t时的晶粒平均半径，为在时间为0时的晶粒平均半径，k为晶粒生长速率常数。半径（或晶料尺寸）指数n取决于晶粒生长机理；n＝3和n＝2分别为扩散控制相界面反应控制。ktrrnsns02019/10/3文库专用255.5特色烧结方法１）热压烧结２）热等静压３）放电等离子体烧结４）微波烧结５）反应烧结６）爆炸烧结2019/10/3文库专用265.5.1热压烧结热压烧结（hotpressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。2019/10/3文库专用27一、热压烧结的优点（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10（2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。（3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压法的缺点是生产率低、成本高。2019/10/3文库专用28二、热压装置和模具（a）电阻间热式；（b）感应间热式；（c）电阻直热式；（d）感应直热式2019/10/3文库专用29三、热压烧结的驱动力在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为:其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：其中ρ为坯体的相对密度。rPPsappl2.*2rPxaPsappl.2*14rPPsappl2.*22019/10/3文库专用30四、热压烧结的致密化过程（1）微流动阶段（2）塑性流动阶段（3）扩散阶段2019/10/3文库专用31五、热压烧结机理（1）塑性变形机理11ln32*2YP9.0其中σY为烧结材料的屈服应力。（2）蠕变机理nPaxgeofdtd0*1.03,其中，，σ0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在3－8之间，f(ρ,geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。，02019/10/3文库专用32（3）扩散机理晶格扩散：2*1RTaPVDtdtdml晶界扩散：3*RTaPVDdtdmbb颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下：2019/10/3文库专用335.5.2热等静压热等静压工艺（HotIsostaticPressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。2019/10/3文库专用34（1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。一、热等静压的优点2019/10/3文库专用35二、热等静压装置2019/10/3文库专用36三、热等静压烧结工艺直接HIP工艺流程图后HIP工艺流程图2019/10/3文库专用375.5.3放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(SparkPlasmaSintering，简写