硬质合金制备过程中的基本原理、烧结工艺及应用

硬质合金制备过程中的基本原理、烧结工艺及应用团队成员硬质合金文硬质合金具有很高的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性，被誉为“工业牙齿”硬度高热硬性好耐磨性好硬度高、熔点高优点性能是指由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。性质硬质合金的分类钨钴类硬质合金：主要成分是碳化钨（WC）和粘结剂钴（Co）钨钛钴类硬质合金：主要成分是碳化钨、碳化钛（TiC）及钴钨钛钽（铌）类硬质合金：主要成分是碳化钨、碳化钛、碳化钽（或碳化铌）及钴目录硬质合金制备的基本原理碳化钨钴硬质合金烧结工艺硬质合金的应用硬质合金制备的基本原理烧结过程中的相变烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程，即烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结瞬时液相烧稳定液相烧结熔浸超固相线液相烧结液相烧结定义分类液相烧结原理液相烧结原理瞬时液相烧结：在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的过程。稳定液相烧结：烧结过程中始终存在液相的烧结过程。溶浸：采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔点组分熔点或共晶点以上的温度，借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法。超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成，是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。液相烧结的分类液相烧结条件液相必须润湿固相颗粒（润湿性）液相量一般不超过烧结体积的35%（液相数量）固相在液相中具有有限的溶解度（溶解度因素）液相烧结原理润湿性这是液相烧结得以进行的前提（否则产生反烧结现象）。烧结体系需满足方程：γS=γSL+γLCOSθ当θ=0是最理想的液相烧结条件；当θ90O，发生反烧结现象；当0θ900，为普通的液相烧结情况。影响因素：烧结温度、烧结时间、添加剂、固相颗粒的表面状态、烧结气氛。液相烧结原理溶解有限的溶解可改善润湿性；固相溶于液相后，液相数量相对增加；固相溶于液相，可以借助液相进行物质迁移；溶在液相中的成分，可以增大固相颗粒分布的均匀性。溶解度过大会使液相数量太多，也对烧结过程不利液相烧结原理在一般情况下，液相数量的增加有利于液相均匀地包覆固相颗粒，减小固相颗粒间的接触机会，为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力，为致密化创造条件。过多时无法保证产品形状；过少时烧结体内将残留一部分不被液相填充的小孔。液相烧结原理液相数量液相烧结原理液相流动与颗粒重排阶段温度高于液相组分的熔点或共晶点。液相表面张力的推动使得固相颗粒的相对位置发生变化。毛细管力作用使颗粒调整位置、重新分布达到最紧密排布。烧结体密度迅速增加。液相流动与颗粒重排是液相烧结的主导致密化机理。液相烧结过程在固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系，由于化学位的差异，化学位高的部位将发生优先溶解，在化学位低的部位析出，致密化过程明显减慢。化学位高的区域：颗粒突出的尖角处和细颗粒。即发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解。压坯中颗粒间接触处（应力）化学位较低的部位：一般为颗粒的凹陷处和大颗粒表面。溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出液相烧结原理固相溶解和再析出阶段结果：固相颗粒表面光滑化和球化降低颗粒重排列阻力有利于颗粒间的重排进一步提高致密化效果液相烧结原理小颗粒的溶解速度遵循公式：dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)其中，R、r分别为大小晶粒的半径；Ω为固相组分的原子体积；D为固相组分在液相中的扩散系数；C为固相组分在液相中的平衡溶解度液相烧结原理按控制机理不同遵循不同的晶粒长大规律：扩散控制的无限固溶体的液相烧结：G3—Go3=K1t；界面反应控制的无限固溶体的液相烧结：G2—Go2=K2t。液相烧结原理晶粒长大液相烧结原理颗粒重排机构液相受毛细血管力驱使流动，使颗粒重新排列以获得最紧密的堆积和最小的孔隙总表面积。固-气界面消失，液相包围固相。液相黏性流动：作用于气孔上的压力差驱使液相在这些气孔间流动。颗粒在大小形状上的差异，使得颗粒能在液相内飘动，颗粒重排得以完成。烧结机构小颗粒或表面曲率大的部位溶解较多，在大颗粒表面或具有负表面曲率的部位析出。具有表面曲率r的颗粒它的平衡溶解度与平面（r为无穷大）上的平衡浓度只差遵循公式：△L＝Lr－L∞＝2γSLδ³/kT×1/r×L∞△L和r成反比，小颗粒先于大颗粒溶解。溶解-再析出机构使得颗粒外形趋于球形，小颗粒减小或消失，大颗粒逐渐长大。液相烧结原理溶解-再析出机构当液相不完全浸湿固相或液相数量较少时，骨架烧结机构作用明显。颗粒互相接触、黏结并形成连续的骨架；结果：大量颗粒直接接触，不被液相所包裹。满足γSS/2γSL或二面角Ψ0的条件。骨架形成后的烧结过程与固相烧结相似。液相烧结原理骨架烧结机构液相烧结原理液相的分布主要取决于液相数量和二面角的大小，在液相充足且没有气体存在的理想情况下分为以下三种情况：①Ψ=0ﾟ：烧结初期液相浸入固相颗粒间隙，引起晶粒粗化，再经过溶解-析出颗粒长大阶段，固相连成大颗粒，被液相分隔成独立的小岛。液相烧结组织特征Ψ=0ﾟ液相烧结原理②0ﾟΨ120ﾟ:液相不能浸蚀固相晶界，固相颗粒黏结成骨架，称为不被液相完全隔离的状态。③Ψ120ﾟ:固相充分长大，使液相被分割成孤立的小块镶嵌在骨架的间隙内。取决于固相颗粒的结晶学特性和价键形式，例:Fe-Cu：金属晶体,接近各向同性，各个方向上的析出时机率几乎相同,趋向于球形。WC-Co合金：以共价键和离子键结合，有方向性，析出在特定的晶面进行，趋向于多边形。重合金：以金属键和离子结合，具有一定的方向性，高能晶面优先沉积机率高，趋向于卵形。液相烧结原理固相颗粒的形貌液相烧结原理粒度细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度。①颗粒重排阶段：细颗粒可提高毛细管力。②溶解-再析出阶段：强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移。细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料。液相烧结效果的影响因素颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小。形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低。在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响效果降低。液相烧结原理颗粒形状主要是化合物粉末烧结体系，WC-Co合金：①缺碳：降低烧结致密化效果；导致WC晶粒的不连续长大。②增碳：降低共晶点，相对地提高液相数量，有利于烧结致密化。液相烧结原理粉末的化学计量降低颗粒重排的液相数量：减小固相颗粒之间的液膜厚度增加固相颗粒之间的接触机会增加颗粒重排阻力液相烧结原理粉末颗粒内开孔隙液相烧结原理除此之外，添加剂的分布均匀性、添加剂的数量（直接影响液相数量）、压坯密度、加热与冷却速度、杂质、温度、时间、气氛都将会影响液相烧结效果。碳化钨钴的相变过程原料的制备研磨混合料的制备压制成形硬质合金的烧结硬质合金烧结工艺硬质合金烧结工艺碳化钨钴的相变过程右图为W-Co-C三元系沿Co-WC线垂直截面的状态图，以WC含量为60%的WC-Co合金为例。出现液相前，WC在CO中的溶解度随温度的升高二增大，至共晶温度（约1340时，烧结体中的开始出现共晶的液相，在烧结温度（1400）并在该温度下保温时，烧结体由液相和剩余的WC固相组成，冷却时，首先从液相中析出WC，温度低于共晶温度时则形成WC+γ两相组织的合金碳化钨硬质合金的相组成原料的制备在钨粉的碳化工艺中，可分为通氢气和不通氢气两种情况。C+H2CH4，生产的CH4在高温不稳定，发生分解，此时的炭活性高，沉积在钨粉上，并向钨粉颗粒内部扩散，H2又与炭黑反应生成甲烷，如此往复循环：总反应式为：W+C=WCWC粉的制备原料的制备粘结金属Co的制备硬质合金用的钴粉的生产中常用氧化钴（混合物）作原料，用氢还原后得到海绵钴，再经破碎、过筛得到金属钴粉。采用这种方法生产的钴粉粒度细，纯度高。氧化钴氢还原过程反应式为：Co2O3+3H2=2Co+3H2OCo3O4+4H2=3Co+4H2O混合料的制备、过程的目的：将各种碳化物和粘结金属的粉末配置成一定成分、一定粒度的均匀混合物。2、方法：湿球磨3、湿磨液体介质：酒精水溶液4、流程：（碳化钨粉+钴粉+钨粉+酒精）→称料装机→湿磨→卸料→过滤→沉淀→料浆→装机干燥→冷却→筛分→CO2气密封存放→鉴定料→混合料。PS：完成球磨过程的混合料经320目过筛网筛后，一般要沉淀8h，以便酒精充分挥发，然后进行干燥。将干燥后的混合料用180目网筛进行筛分，其目的是除去浆料干燥时产生的氧化结块料，并使混合料拓散，易于散热。压制成形模压成形工艺过程：掺胶→筛分→制粒→压制→加工和清理成形剂的制备1、溶剂：航空汽油或溶剂汽油。2、浓度：根据橡胶用量及混合料的松比来调整。一般为8%~13%。3、过程：将橡胶表面清洗干净，将橡胶切成小块（25mmx25mmx25mm），加入汽油中进行溶解，并在溶解过程中不断搅拌，搅拌时间不低于18h，以便使橡胶汽油溶液的灰分降低。经过不少于48h的沉淀后方可用320目筛网筛过筛。4、加入量：0.6~1%。橡胶用量随混合料松比的降低而增加，生产中一般是每20公斤混合料加1800毫升橡胶汽油溶液。压制成形粒料的制备压团法：将粒料在较低压力（200~230kg/cm2）下压成一定大小的团块，然后将团块打碎用30目的筛子过筛，就得到了料粒。滚动法：使物料在滚筒中滚动而球化制粒，一般YG料要求较细的滚筒或较低的转速，而YT料则要求较粗的滚筒或较高的转速。喷雾法：将原辅料和粘合剂混合，不断搅拌成含固体量为50~60%的均匀混悬液，再用泵将混悬液通过高压泵嘴或甩盘输入到特殊的雾化器中雾化形成细微液滴，然后在热空气流中干燥得到近似球形的细小颗粒。压制成形1、压制：称量一定量粒料，装入压模中，施加一定压力，保载一段时间再脱模。2、压胚的干燥：以橡胶作成形剂时，为了完全排除压胚中残留的汽油和水分以提高压胚强度，和消除压胚中的应力，压胚必须经过干燥。将压胚置于蒸汽干燥柜或电热干燥箱中进行干燥，干燥温度一般为100~130℃，干燥时间为12~48h。压胚的加工和清理：干燥后，对压胚进行半检，用纱布和毛毡清除压胚表面的毛刺粘料等，并对轻微的缺口掉角加以修理，，最后检查胚的形状和尺寸，及有无压制缺陷。压制硬质合金的烧结脱除成形剂及预烧结阶段（1000℃）发生变化：1）成形剂的脱除2）粉末表面氧化物还原3）粘结金属粉末开始产生回复和再结晶，颗粒开始表面扩散，压胚强度有所提高。2、固相烧结阶段（1000℃~1320℃（共晶温度））烧结体中的某些固相反应加剧，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，使烧结体出现明显收缩。3、液相烧结阶段（1320~1400℃）当烧结出现液相后，烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架，从而奠定了合金的基本组织结构。保温30~120min。硬质合金的烧结冷却阶段（1400℃~室温）在这一阶段，合金的组织和结晶相成分随冷却条件的不同而产生某些变化。冷却后得到最终组织结构的合金环境和可持续发展——烧结气氛烧结保护气氛：1）促进粉末表面氧化膜还原，加速烧结过程的进行2）将烧结时放出的气体和各种挥发物及时带走而不至于污染制品3）防止个别组分（如碳等）被烧损切削工具地质矿山工具模具结构零件耐磨零件耐高压高温用腔体硬质合金的应用硬质合金的应用硬质合金可用作各种切削工具用作各类模具的硬质合金约占硬质合金生产8%用硬质合金制成的耐磨零件有喷嘴、导轨、柱塞、球、轮胎防滑钉、铲雪机板等举不胜举生产合成金刚石用的顶锤、压缸等制品硬质合金地质矿山工具同样是硬质合金的一大用途硬质合金用来作各种结构零件用途硬质合金的出现，切削加工工具的各项性能都得到提高，特别是它的高硬度和高耐磨性，被不同行业都能发挥它的用处。航空航天领域：不锈钢、高温合金、镁铝记忆钛合金是航空航天所用的主要材料，其中一发动机所采用的高温合金与钛合金材料的加工对切削工具的要求较高。高温合金和钛合金在540摄氏度以上的高温状态下仍保持高的强韧性和低的导热性，被称为耐热超强合金。由于耐热超强合金的成分和组织特性，其