第10章聚甲醛工艺简介

第十章聚甲醛生产工艺简介1、性能与用途聚甲醛树脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。一、聚甲醛概述二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不像均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。一、聚甲醛概述一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。2、分类性能：POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件。在医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。3、POM性能与用途用途：自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。一、聚甲醛概述4、生产与市场二是亚洲发展迅速，消费增加较快1995年以前世界聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。一是生产更趋集中和垄断其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。（1）世界聚甲醛工业发展两大特点一、聚甲醛概述◆1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷，无法形成规模经济，上述两家企业已于1998年停产。（2）我国聚甲醛生产情况◆20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。◆2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年，实际产量1万吨/年。一、聚甲醛概述◆近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量达到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55％、汽车工业15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配件等）20％、工业器械8％、其他2％。由于国内产量较小，主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量逐年递增，1998年、1999年、2000年、2001年的进口量分别为6.34万吨、9.06万吨、10.83万吨、10.90万吨。（3）我国聚甲醛消费情况◆我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气工业发展迅速，而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1万吨；预计2005年需求量将超过12万吨，而2002年实际消费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。一、聚甲醛概述◆正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式纷纷扩大其在我国的市场份额。杜邦-旭化成（张家港）公司的POM项目已破土动工日本宝理塑料公司三菱瓦斯化学公司和Ticona公司将合作投资1.28亿美元在江苏南通建设6万吨/年聚甲醛装置。大庆油田甲醇厂山西晋城兰花科创股份有限公司一、聚甲醛概述（一）甲醛浓缩（二）三聚甲醛（TOX）生产（四）共聚甲醛（POM）生产（三）二氧五（戊）环（DOX）生产（五）POM脱气造粒二、共聚甲醛生产工艺（一）甲醛浓缩（1）甲醛合成车间煤或天然气→合成气（CO，H2）→甲醇（CH3OH）→甲醛（CH2O，g）→甲醛水溶液（40%wt）将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX和DOX生产的原料。2、原料来源生产浓甲醛（60%）的原料来自两方面：（2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生产中回收的含甲醛溶液1、浓缩目的3、工艺理论基础（1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和聚合水合物形式存在。60℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt；100℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇HO(CH2O)nH+（n-1）H2O聚合水合物nHO-CH2O-H（一）甲醛浓缩（2）甲醛和水易形成共沸物100℃，1atm时，共沸组成为HCHO含量21%wt，该组成随温度升高和压力增大而增加。温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含量减少，当压力低于26.6kpa(A:绝压),温度大约为65℃,共沸现象消失。（3）自身氧化-还原反应溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应）：生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH（一）甲醛浓缩4、浓缩主要工序甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下：40%wtHCHO60%wtHCHO甲醇精馏塔甲醛真空浓缩甲醛加压浓缩去TOX、DOX生产14%wtHCHO36-40%wtHCHO（一）甲醛浓缩（1）甲醛真空浓缩减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水分蒸发带走HCHO。14%wtHCHO馏出液送往加压浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。（一）甲醛浓缩（2）甲醛加压浓缩加压目的：提高共沸物中HCHO含量，14%wtHCHO提浓后达到36-40%wtHCHO，返回真空浓缩。（一）甲醛浓缩（3）甲醇精馏塔从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、DOX生产。（一）甲醛浓缩（二）三聚甲醛（TOX）生产1.三聚甲醛合成2.挥发分分离和TOX浓缩3.TOX结晶，离心分离和熔融4.TOX萃取和精馏CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇1.三聚甲醛合成（1）多步反应HO(CH2O)nH+（n-1）H2O聚合水合物nHO-CH2O-H2CH2（OH）2HO-CH2O-CH2OH+H2O二聚甲醛水合物HO-CH2O-CH2OH+CH2（OH）2HO-CH2O-CH2O-CH2OH+H2O三聚甲醛水合物（二）三聚甲醛（TOX）生产（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应：①生成四聚甲醛②生成TOX（熔点63℃）HO(CH2O)3H+CH2(OH)2HO(CH2O)4H+H2OHO(CH2O)3H(CH2O)3+H2O（3）副反应：生成以下低沸点副产物CH2O+H2OHCOOH(100.5℃)+CH3OH(64.7℃)HCOOH+CH3OHHCOOCH3(32℃)+H2O（二）三聚甲醛（TOX）生产（4）操作方式在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超过4%wt，为了使生成TOX的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。催化剂50%wtH2SO4间歇由计量槽加入，保证反应液中硫酸浓度为6-10%。60%wt浓缩HCHOTOX17%wt，去浓缩连续进料连续出料（二）三聚甲醛（TOX）生产2.挥发分分离和TOX浓缩主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯水分和低沸点副产物蒸馏塔TOX17%wtHCHO43%wt来自反应器含TOX32%wt的甲醛溶液65%wtTOX溶液稀HCHO溶液送往“甲醛浓缩”浓缩塔（二）三聚甲醛（TOX）生产3.TOX结晶，离心分离和熔融理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通过精馏制得高纯TOX。结晶分离：TOXm.p.62-63℃,可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用结晶分离方法，得到90-95%wtTOX。（-9℃乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离）过程：65%wtTOX溶液→冷却结晶→离心过滤→冷冻脱盐水洗涤→晶体熔融器熔融→螺杆泵输送→去萃取特殊设备：三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、TOX结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机。（二）三聚甲醛（TOX）生产4.TOX萃取和精馏精馏：90-95%wtTOX的进料已跨过TOX共沸组成，使精馏得以进行。理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通过精馏制得高纯TOX。结晶分离：TOX浓缩后的65%wtTOX溶液，结晶得到90-95%wtTOX。90-95%wtTOX→萃取→三塔精馏→精制三聚甲醛99.99%wt萃取目的：采用37%NaOH溶液萃取，脱除残余HCHO，HCOOH特殊设备：高效混合乳化萃取器杂质含量：H2O≤50ppm，HCHO﹤10-20ppm（二）三聚甲醛（TOX）生产（1）半缩醛合成（三）二氧五环（DOX）的生产1.工艺理论基础由60%wtHCHO和乙二醇生产DOX，反应分两个阶段进行。（2）DOX合成CH2-OHCH2-OH+CH2OCH2-OHCH2-O-CH2-OH70-80℃，中性2hr，间歇釜CH2-OHCH2-O-CH2-OHH2CH2COCH2O+H2O100-105℃，间歇釜对甲基苯磺酸半缩醛合成→贮槽→DOX合成→提浓→精馏→萃取→双塔精馏→精制二氧五环（DOX）99.99%wt2.主要生产工序（三）二氧五环（DOX）的生产（四）共聚甲醛（POM）的生产1、聚合反应原理2、三聚甲醛共聚过程3、引发剂处理（钝化）与单体清除4、聚甲醛稳定化处理1、聚合反应原理形成三价氧阳离子：氧鎓离子形成碳阳离子活性中心OH2COCH2OH2C+H(BF3OH)OH2COCH2(BF3OH)OH2CHOH2COCH2(BF3OH)OH2CHHO-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)（1）链引发：阳离子聚合，BF3-H2O引发体系（四）共聚甲醛（POM）的生产-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)(BF3OH)OH2COCH2OH2C+-O-CH2-O-CH2OH2COCH2OH2C-O-CH2-O-CH2-H2CCH2OH2CO（2）链增长：形成长链碳阳离子二氧五环链增长~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①断裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②断裂(BF3OH)-O-CH2-O-CH2+d+d+d-②①（四）共聚甲醛（POM）的生产（3）链终止：①痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止(BF3OH)-O-CH2-O-CH2+H2O②丁缩醛终止：链转移控制分子量，并且形成热稳定的丁氧基而封端。～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2(BF3OH)-O-CH2-O-CH2-OH+H(BF3OH)～O-CH2-O-CH2(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+（四）共聚甲醛（POM）的生产2、三聚甲醛共聚过程（1）四组分重量计量系统典型配方：TOX800.7kg/hDOX24.7kg/h引发剂0.28kg/h丁缩醛可调丁缩醛消耗量：MFI9g/10min0.8-1.3kg/hMFI13g/10min1.3-1.8kg/h(MeltingFlowIndex,熔融指数MI)（四）共聚甲醛（POM）的生产（2）三聚甲醛共聚①反应过程：采用两级反应机，预反应机→主反应机串联反应，在预反应机内主要完成原料混合、反应引发，在主反应机内完成链增长。②温度控制：反应机（器）为双螺杆输送机，采用外部夹套冷却和内部螺杆内流道冷却相结合，通过预先设计软件对循环水换热量、流量等进行计量控制，达到控制反应机温度的目的。③聚合反应稳态运行条件：原料质量稳定；加料系统工作平稳；两级反应机温控系统工作平稳。（四）共聚甲醛（POM）的生产3、引发剂处理（钝化）与单体清除通过加入