第三章乳酸发酵工艺学

1第三章乳酸及乳酸钙2第一节乳酸的理化性质一、乳酸的命名与分子结构乳酸因存在于酸牛奶中而得名，它广泛存在于人体、动物、植物和微生物中，其产、消量仅次于柠檬酸。乳酸，英文名为(Lacticacid)，学名为-羟基丙酸(-hydrxy-propionicacid)，结构式为CH3CHOHCOOH，相对分子质量为90.08，是一种天然存在的有机酸。HCH3-C-COOHOH3由于分子内含有一个不对称碳源子，因此具有旋光异构现象。乳酸按其旋光性可分为D(-)-乳酸、L(+)-乳酸和DL-乳酸三种。由于人体只能代谢利用其中的L(+)-乳酸，因此世界卫生组织(WHO)明确规定，成人每天摄入D(-)-乳酸的量不得超过100mg/kg体重，对于三个月以下的婴儿食品中不应加入D(-)-乳酸，而对于L(+)-乳酸则不加限制。4二、乳酸的性质L-乳酸是一种有机强酸，能与水、酒精和乙醚以任意比互溶。60%以上浓度的乳酸具有很强的吸湿性。乳酸通常为无色或微黄色粘稠状液体，在67～133Pa的真空条件下反复分馏，可以得到纯品的乳酸结晶。纯净的无水乳酸是白色的晶体，熔点为16.8℃，沸点为122℃(2kPa)，相对密度为1.24g。由于乳酸含有一个羟基和一个羧基，因此可以参与多种反应，如氧化反应、还原反应、酯化反应、缩合反应等，其中由L-乳酸充分脱水可缩聚成聚L-乳酸。另外，加热乳酸使其自动酯化，可形成乳交酯。5乳酸市售品无论是发酵法或合成法的制品均为外消旋体。外消旋体为无色糖浆状液体或晶体，无臭、有酸味，有吸湿性，光学性不活泼，即使在极冷条件下也不凝固，相对密度1.4392(20℃/40℃)，熔点18℃，沸点122℃(±5mmHg)，有防止腐败发酵的作用，不侵犯健全的组织，但对病变组织敏感。6乳酸是世界公认的三大有机酸之一，自从1780年Scheele发现乳酸以来，乳酸的生产及应用技术得到大规模的提高。L-乳酸、L-乳酸盐及其聚合物广泛应用于食品、医药、农业、化学工业等领域。此外，以L乳酸聚合的聚乳酸(PLA)，凭借其可生物降解，生物相容等特性，越来越受到广泛的研究和关注。第二节乳酸及乳酸衍生物的应用71、食品工业（食品工业用含量为50%）由于L-乳酸对人体无毒副作用，且易吸收，可直接参与体内代谢，因此被广泛的应用于酸味剂、防腐剂(代替苯甲酸钠)、pH调节剂和食品强化剂。乳酸可解除疲劳、松弛肌肉。饮料、果汁、奶制品中用作酸味剂；调味品如酱油、醋、咸菜中用作防腐保鲜和调味剂，使酸味自然；蛋糕、面包、肉制品、果冻、奶酪、果酱、冰淇淋、腌制品等食品中用来调节pH、抑菌、延长保质期、调味等；面包、糕饼等食品中作膨松剂；发酵工业，加入的目的是控制pH值，作灭菌剂以防止杂菌繁殖，促进菌体发育。乳酸可使食品具有微酸性且不影响水果和蔬菜天然气味和芳香，故广泛用于水果和蔬菜等罐头食品中。一、乳酸的用途82、医药工业乳酸作为消毒剂用在病房、手术室、实验室等场所。在医药方面广泛用作防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH调节剂等。可直接制成药或制成盐类，用作含漱剂、涂布剂、膀胱注入剂等，还可内服用于肠内消毒。它能溶解蛋白质和角质，对病变组织的腐蚀作用特别敏感，可用于治疗喉头结核、白喉、狼疮等病。利用乳酸亲水性的特点与难溶性药物结合，可增加药物的吸收量，防止副作用产生。乳酸除了可以直接用作消毒剂外，还可以制成乳酸钠，配成输液，治疗酸中毒及高钾血症。L(+)-乳酸钙、L(+)-乳酸亚铁、L(+)-乳酸锌都是补充金属元素的良好药品，此外由聚乳酸制成的手术缝合线、生物植片等在临床上都被广泛应用。93、化妆品工业在化妆品中其用量也逐渐增大。乳酸本身含有天然润肤成分，刺激皮肤细胞再生效果明显，在皮肤、头发的护理中起到保湿滋润，替代甘油作保湿剂，调节酸碱性、抗微生物等作用，对皮肤无刺激性，兼有剥离性能、抗菌性能和增白性能，对改善皮肤组织结构，消除皱纹、色斑，治疗皮肤干燥、痤疮等有显著疗效。104、香料和香精、皮革、卷烟工业乳酸乙酯是重要的食用香料，用来配制酒和食用香精，在盛产清香型酒国家，乳酸用量很大。制革工业用它来除去柔皮中的石灰和钙质，使皮革柔软光滑。用乳酸比其它酸脱灰质量好，因此高级皮革都用乳酸脱灰。一般皮革用的乳酸含量为40%，对乳酸的质量要求低，深色和带臭味的均可使用。卷烟生产中用乳酸调节烟草味道，清除苦辣味且防霉变，并利用乳酸的引湿性保持水分，增加烟丝的柔软性，降低尼古丁含量。也常用乳酸处理低档烟草来提高档级。115、化学工业在化学领域中，由于L(+)-乳酸是生物可降解塑料-----聚乳酸的原料而备受关注。聚乳酸有望在不久的将来代替PVC、PP等各种不可降解的塑料，以消除“白色污染”所造成的环境危机。此外聚乳酸还具有良好的机械性能、透明性、透气性等而被大量应用于农业、制造业等领域。126、其它行业纺织业中乳酸用于pH值调整，是良好的媒染剂；农药中用作除草剂的原料；因其具有清洁除垢等作用，用于洗涤清洁产品；在涂料墨水工业中用作pH调节剂和合成剂；L-乳酸在塑料纤维工业中是可降解新型材料聚乳酸PLA的原料。在饲料中L-乳酸用于调节动物肠道的pH，促进饲料的消化吸收，可提高牛羊的产奶量。13二、乳酸盐、乳酸衍生物及聚合物用途乳酸是一种羟基羧酸，分子上有一个羟基和一个羧基，因此，能进行反应，生成一系列的乳酸盐、乳酸酯、乳酸酰胺等乳酸衍生物及其聚合物。乳酸钙：L-乳酸钙广泛用于食品及医药工业，是一种良好的钙源，用于治疗骨质疏松、手足抽搐、抽筋、低血钙、过敏、痉挛和镁中毒等病症。用于面包、奶粉、酱菜等做钙营养剂。还可作为稳定剂、缓冲剂、面团调节剂改善风味和口感，提高诸如糖果、糕点等食品和饮料的质量。增强水果和蔬菜的抗氧化性，防止褪色。加于饲料中能控制饲料中菌的改变，牛羊可提高产奶量，提高家禽蛋壳硬度减少破碎。14乳酸亚铁：主要用作食品、医药、饲料的铁强化剂。乳酸钠：医药上是止血剂，用于因腹泻脱水、糖尿病和胃炎等引起的酸中毒及高钾血症。试剂工业中用做酪蛋白增韧剂、吸水剂。食品工业中用作pH调节剂、风味改进剂、保湿剂、干酪增塑、防冷剂等。乳酸锌：是一种新型补锌剂，可用于医药、食品、饮料及乳制品中，也用于船舶防污涂料、化妆品、牙膏、漱口剂中。乳酸酯类作为溶剂广泛用于香料、合成树脂涂料、胶粘剂、印刷油墨等产品中，也用于石油管道和电子工业及产品的清洗。优点是溶解性好，可降解，挥发性小，无毒，环境污染小，易回收等，它将逐步取代石油类溶剂，其市场潜力很大。15乳酸乙酯：广泛用作食品、香料和饲料工业的香味剂和增效剂，也用做硝化纤维及乙酸纤维溶剂，人造珍珠类的高级溶剂，作压制药片的润滑剂。硬脂酰乳酸钙：主要用做面团质量改进剂，防止面团的过份膨润，提高糊化温度，改善成品口感，延缓老化，提高面筋耐混捏性。乳酸甲酯：是一种常用的有机溶剂，用于乙酸纤维素及纤维素溶剂，制清漆，着色料等。还是有机合成和药物合成的主要原料。乳酸丁酯：是高沸点溶剂，对非溶剂和稀释剂有极高的允许限度，可用做硝酸纤维素和碱性颜料的溶剂。用在印刷油墨和喷漆中，可使涂料具有良好的流动性和外观质量。还可作为食用香精用于乳制品、干酪、奶油中。16乳酸聚合物：近年来用L-乳酸生产生物降解材料聚乳酸已实现了商业化生产，其物理性能与聚苯乙烯非常相似，它除了具有以石油化学品为原料的塑料材料的优异特性外，还有最大的特点足生物可降解性，即在自然界中可自然降解，不造成环境污染，解决了为世界环保所困扰的“白色污染”问题，将大量用于农用地膜，预计其需求量会迅速增加。另外聚乳酸用作不用拆线的外科缝合线，作药物、酶和生物制品的微型包囊可缓慢释放药物，囊材不起排异反应，经一段时间代谢后，能逐步降解排除。它也用于杀虫剂胶囊、人工管等方面。17第三节乳酸发展简史与生产方法一、乳酸工业发展简史1、世界乳酸及乳酸钙工业发展简史1780年，Scheele(席勒)从酸乳中提炼出制得乳酸1857年，Pasteur(巴斯德)发现使乳变酸的乳酸菌1878年，李斯特成功分离出乳酸细菌，命名为乳杆菌，即乳链球菌。1841年，Boutron和Fremy采用自然发酵生产乳酸1881年，CharlesE.Avery公司采用纯种发酵工业化生产乳酸1894年，Eijkman发现了鲁氏毛霉能产少量乳酸1896年，leichman分离获得50度下发酵的优良乳酸菌—德氏乳杆菌1936年，采用华根霉生产D-乳酸1982年，采用固定化技术生产乳酸182、国内乳酸及乳酸钙工业发展简史1944年重庆振元化学药品厂采用德氏乳杆菌发酵生产乳酸1985—1992年，采用“双酶法”处理原料，大型发酵罐生产乳酸1991年，开始研究用米根霉发酵生产乳酸1991年，用固定化技术19二、生产方法主要有发酵法和合成法两种。最早使用的是发酵法，该法以大米、玉米、薯干、糖蜜等为原料，经蒸煮、糖化、乳酸菌发酵等系列工序制得乳酸。用化学合成法可以大规模连续地生产乳酸，合成乳酸在美国已得到食品药物管理局(FDA)的认可。201、发酵法发酵法分为传统发酵法和连续发酵法。传统发酵法控制发酵温度一般在40～50℃，pH值在6.0左右，用碱式钙化物中和，用硫酸酸解乳酸钙为游离乳酸，再经提纯得乳酸产品；连续法为美国加利福尼亚大学开发成功的，特点是菌体循环，产率高，但该技术尚未经大规模生产装置的考验，菌体寿命也还有限。发酵法生产乳酸是以淀粉、葡萄糖等糖类原料经微生物发酵而得来，按照发酵微生物的种类可分为细菌发酵和根霉发酵。21(1)细菌发酵法用于乳酸生产的菌属主要有乳杆菌属(Lactobacillus)、链球菌属(Streptoccoccus)、芽孢杆菌属(Bacillus)。乳杆菌属的菌种有干酪乳杆菌(Lactobacilluscasei)、嗜热乳杆菌(Lactobacteriumthermophilum)、唾液乳杆菌(Lactobacillussalivarius)、清酒乳杆菌(Lactobacillussake)、嗜酸乳杆菌(Lactobacillusacidophilus)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrueckii)、嗜淀粉乳杆菌(Lactobacillusamylophilus)、植物乳杆菌(LactobacillusP1antarurn)等。链球菌属有嗜热链球菌(Streptococcusthermophilus)、乳脂链球菌(Streptococcuscremoris)、唾液链球菌(Streptococcussalivarius)等。芽孢杆菌属主要是凝结芽孢杆菌(Bacilluscoagu1ans)。22表产生乳酸的细菌属属别形态发酵形式用途链球菌属双球链球同型乳制品调味品足球菌属四联状同型明串株菌属双球链球异型食品发酵乳杆菌属杆状同型或异型乳酸乳制品双歧杆菌属杆状异型乳制品23国内外乳酸生产菌种主要是德氏乳杆菌，德氏乳杆菌生产的乳酸主要为DL型，在一定的温度、pH值下进行厌氧批式发酵。武汉大学生物工程研究中心易吉萍等人利用德氏乳杆菌发酵大米，64h后乳酸生成量达8.7748%。江南大学生物工程学院庞钦、章克昌等人通过厌氧分离技术，接入酒糟驯化后，分离得到产乳酸的嗜酸乳杆菌。分别以玉米酒糟和瓜干酒糟为基质进行乳酸发酵，最终乳酸产量为0.97%和1.46%。24(2)根霉发酵法1884年Eijkmann指出，根霉所产生的酸可能为乳酸，在1901年被Chrzaszz所确证。福井经研究发现，产L(+)-乳酸较多的根霉菌种有：米根霉(Rhizopusoryzae)、黑根霉(Rh.nigricans)、爪哇根霉(Rh.jaranicus)、小麦曲根霉(Rh.frifici)、华根霉(Rh.chinensis)、甘薯根霉(Rh.batata)、结节根霉(Rh.nodosus)、日本根霉(Rh.japonicus)、东京根霉(Rh.fonkinensis)、高温根霉(