第三章化学工艺学的工艺学基础

第三章化学工艺的工艺学基础原料资源及其加工化工生产过程及流程化学反应的计量学催化剂的性能及使用反应过程的物料衡算和热量衡算基础一、原料资源及其加工石油天然气煤生物质空气水石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展。基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等的产品中大约有90%来源于石油和天然气。三烯---乙烯、丙烯、丁二烯石油制取三苯---苯、甲苯、二甲苯石油、天然气和煤制取1、石油及其加工石油是一种棕黑色的粘稠液体。它含有几万种碳氢化合物，另外还含有一些含氮和含硫的化合物。石油的主要成分是烷烃、环烷烃和少量芳烃。石油加工的第一步是将原料经过常压、减压精馏，分割成若干馏份。适当沸程的馏分在脱硫之前再进一步加工可以得到各种基本化工原料和石油产品。由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上。石油中的化合物分为：烃类、非烃类、胶质和沥青。烃类化合物非烃化合物胶质和沥青质链式饱和烃环烷烃芳香烃硫化物氮化物含氧化合物稠环烃类等根据沸程的不同，将石油分类：油品的概念石脑油（轻汽油）50－140℃汽油140－200℃航空煤油140－230℃煤油180－310℃柴油260－350℃润滑油350－520℃重、渣油520℃常压蒸馏减压蒸馏石油的加工一次加工：油品的加工，利用原油中各组分沸点的差别进行分离。•催化重整•催化裂化•催化加氢裂化•烃类热裂解二次加工：馏分油的化学加工，调整烃类的组成。石油的加工的主要途径和产品加工方法主要有以下几种：（1）催化重整重整的最初目的是将重整原料油（沸程95℃以下）和直馏汽油（沸程95-130℃）里的一部分环烷烃和烷烃转变为芳烃，以提高汽油的辛烷值。后来出于化学工业对芳烃的需要量日益增长，使重整成为制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的重要方法之一。汽油重整主要采用含铂催化剂的铂重整法。重整油约含30～50％芳烃，经分离可得到苯、甲苯和二甲苯等。（2）热裂解当将直馏汽油、轻柴油、减压柴油等原料油加热到750~800℃进行热裂解时，除了发生高碳烷烃裂解为低碳烯烃和二烯烃的主要反应以外，还发生各种芳构化反应。裂解的主要目的是制取乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃。另外，裂解汽油中约含有40~80％芳烃，其中主要是苯、甲苯和二甲苯。（3）催化裂化催化裂化的主要目的是将直馏轻柴油、重柴油或润滑油等高沸程原料油中的高碳烷烃加氢裂化成低碳烷烃，同时发生异构化、环烷化和芳构化等反应而得到高辛烷值汽油。催化裂化一般用硅酸铝作为催化剂，在450~560℃和0.01~0.25MPa下进行。所得到的轻柴油馏份（沸程180~340℃）中含有相当多的重质芳烃，其中主要是多烷基苯和烷基萘。（4）临氢脱烷基化重整的石脑油馏份（沸程66.5~156℃）中苯，甲苯和二甲苯的比例约为1∶5.4∶3.8。由于甲苯的需要量比苯和二甲苯少，又发展了甲苯在氢气存在下脱烷基制取苯的方法。从催化裂化轻柴油中分离出来的多烷基苯和烷基萘也可以通过临氢脱烷基法制取苯类产品和石油萘。但这种方法投资高，只有炼油量大的国家才可能采用。天然气主要成分是甲烷干气甲烷含量高于90%湿气C2～C4烷烃含量≥15%～20%油田伴生气天然气于石油伴生煤层气（瓦斯气）吸附在煤上的甲烷天然气水合物冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物2、天然气及其加工利用制氢气和合成氨经合成气路线制燃料和化工产品直接催化转化成化工产品热裂解制化工产品甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化湿气中C2-C4烷烃的利用天然气的化工利用煤由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成。成煤过程的程度不同分为：泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤H%O%含量顺序：泥煤褐煤烟煤无烟煤3、煤及其加工利用高温干馏（炼焦）低温干馏煤气化煤液化（直接液化间接液化）煤的加工煤低温干馏焦炉煤气含氢、甲烷、乙烯等低温煤焦油酚类、烷烃、环烷烃等半焦气化合成气高温干馏焦炉煤气粗苯分离苯二甲苯甲苯氧（杂）茚茚煤焦油分离苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘其他化工原料合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高压加氢液化汽油、煤油、柴油等蒽气化合成气糠醛的生产2C2H10O5H2O淀粉C12H22O11(麦芽糖)H2O2C6H12O6(葡萄糖）C6H12O6酵母2CH3CH2OH+2CO2乙醇的生产4、生物质及其加工利用HCCHC5H10O5CC糠醛OCHO+3H2O产品分离与精制化学反应原料预处理二、化工生产过程及流程化工生产过程达到所需状态和规格反应类型、反应器得到符合规格的产品回收利用副产物合成路线：选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产品。工艺路线：对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作）、什么设备和什么生产流程等。反应条件：反应物的分子比、主要反应物的转化率（反应深度）、反应物的浓度、反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。合成技术：非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电解有机合成以及酶催化等。完成反应的方法：间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计等。为了完成化工生产，我们必须对所涉及的物料的性质有充分了解。各种物料的重要性质主要有：（1）物料在一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性（包括与空气和水分长期接触的稳定性）等。（2）熔点（凝固点）、沸点、在不同温度下的蒸汽压；物料在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度；物料与水是否形成恒沸物，以及恒沸温度和恒沸物组成等。（3）比重、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘度等。（4）闪点、爆炸极限和必要的安全措施。（5）毒性、对人体的危害，在空气中的允许浓度、必要的防护措施以及中毒的急救措施。（6）物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、供应来源、包装和储运要求等。工艺流程和流程图(flowsheet或processflowsheet)按物料加工顺序将各功能单元有机地组合起来，则构筑成工艺流程。工艺流程多采用图示方法来表达，称为工艺流程图。化工工艺图纸一般有：（1）方案流程图：可用方框图表示工序、设备之间关系。（2）工艺流程草图：也称工艺流程示意图。（3）物料流程图(materialbalancediagram)。（4）工艺流程图(PFD，processflowdiagram）。（5）管道仪表流程图(PID，piping&InstrumentDiagram)在该图上应有物料质量流量、温度、压力的信息。而工艺流程图（一般指带控制点的工艺流程图）应有管道大小、仪表阀门、手动阀门、设备名称等等。（6)PCD图：工艺控制流程图，也就是PID上的仪表图，通常是设计院内部设计过程文件、最终体现在终版PFD中PCD图，是由工艺、仪表等专业合作完成的。PCD直观地显示出所有工艺设备、工艺物料管道、辅助管道、阀门、主要管件以及工艺参数中各组成部分及其互相影响关系和信号的联系，以便对系统特性进行分析和研究。PID的表达重点是管道的流程以及过程工艺如何控制，显示管道系统是如何将工业加工设备连接在一起的。PID示意图还会显示用于监控物料在管道中的流动情况的仪表和阀门。工艺流程图主要是所有设备的有机串联形成整个工艺流程，物料流程主要是哪里进料哪里出料为了设备设计时参考。对硝基苯甲酸乙酯的工艺流程框图苯甲酸正丁酯的工艺流程框图工艺流程的组织流程的设计：推论分析功能分析形态分析化工生产工艺流程组织---推论分析法是从“目标’出发，寻找实现此“目标’的“前提”，将具有不同功能的单元进行逻辑组合，形成一个具有整体功能的系统。化工工艺过程的“洋葱”模型反应器分离与再循环换热网络公用工程化工生产工艺流程组织---功能分析法是缜密地研究每个单元的基本功能和基本属性，然后组成几个可以比较的方案以供选择。因为每个功能单元的实施方法和设备型式通常有许多种可供选择，因而可组织出其有相同整体功能的多种流程方案。不同功能单元的实施方法不同设备型式不同流程方案化工生产工艺流程组织---形态分析法是对每种可供选择的方案进行精确的分析和评价，择优汰劣，选择其中最优方案。原则z是否满足所要求的技术指标z经济指标的先进性z环境、安全和法律z技术资料的完整性和可信度[例]丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程主反应：C3H6+NH3+1/2O2CH2=CHCN+H2O主要副产物：HCNCH3CN问题：如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢？方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离。问题：丙烯腈与乙腈的沸点相近，普通精馏方法难于将它们分离。方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN。乙腈与水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取剂，使两者精馏分离变得很容易。以丙烯、氨、空气和水为原料，按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在400-500℃温度和常压下，生成丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸，经脱水、精馏而得丙烯腈产品，其单程收率可达75%，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。此法是最有工业生产价值的生产方法。生产能力：一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量。单位千克/时（kg/h）吨/天(t/d)万吨/年(10kt/a)设计能力：在最佳条件下可以达到的最大生产能力。三、化学反应的计量学设备的单位体积（或面积）的生产能力。单位：kg/h·m3，t/d·m3kg/h·m2，t/d·m2生产强度：催化剂的生产强度：单位时间、单位体积（质量）催化剂所得产品量。有效生产周期开工因子＝全年开工生产天数/365开工因子通常在0.9左右，开工因子大意味着停工检修带来的损失小，即设备先进可靠，催化剂寿命长。合成效率原子经济性AE(AtomEconomy)是1991年由美国化学家BarryMTrost提出,是指在化学反应中，反应物中的原子应尽可能多地转化为产物中的原子；即提高化学反应转化率的同时，尽量减少副产物。原子利用率=（预期产物的分子量/全部生成物的分子量总和）×100%原子利用率%=目标产物分子量所有产物分子量X100%环境因子：绿色化学领域内环境因子则是衡量生产过程对环境的影响程度（Sheldon）的参量。荷兰化学家Sheldon提出，其定义是：在一个化学反应过程中，所生成废物质量占目标产物质量的比值。从本质上反映合成工艺是否最大限度地利用了资源，避免了废物的产生和由此而带来的环境污染。废物质量目标产物质量E=化学计量比12投料摩尔数510.7反应物的摩尔比12.14反应物的摩尔比指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量（摩尔）之比。例如：Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物和过量反应物化学计量比12投料摩尔数510.7投料摩尔比12.14化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物。Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物过量反应物过量百分数%100ttennn过量反应物超过理论量部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。Ne——过量反应物的物质的量；Nt——与限制反应物完全反应所消耗的过量反应物物质的量。过量百分数＝例：%10025257.10化学计量比12投料摩尔数510.7投料摩尔比12.14Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物过量反应物硝酸过量百分之多少？硝酸的过量百分数＝＝7%转化率(X)化学反应转化率：参加化学反应原料的数量占所有投入原料的数量百分数。即：化学反应转化率%参加化学反应原料的数量所有投入原料的数量=X100%化学反应转化率也是描述反应效果最常