第六章固定床反应器的工艺设计

第六章固定床反应器的工艺设计6.1恒温反应器一般的设计过程反应速率方程,R=ηrv=ηAexp(-E/RT)CaαCbβ(6-1)式中,R—表观反应速率，kmo1／(sm3)rv一本征反应速率kmo1／(sm3)η一相内效率因子，无因次C—反应物或产物的克分子浓度：kmol/m3A—频率因子E—活化能，kJ／kmoI；R—气体常数＝8.314kJ／(kmol．K)T—绝对温度，K有时反应速率方程用分压而不是用浓度表示:rvp=Aexp(-E/RT)PaαPbβ式中，P是反应物或产物的分压，barrv和rvp之间的关系是:rvp=rv(RT)α+β式中R=0.08314m3bar/(kmolK)设计方程dV=Acdz进入的克分子数＝出来的克分子数十积聚的克分子数十通过反应损耗的克分子数在稳态操作时，反应器中没有物料积聚，或没有物料从反应器中放出,Fyo=Fyo(1-dx)+rvdV(6-6)整理得:Fyodx=rvdV(6-7)将(6-4)代入(6-7)得:Fyodx=rvAcdz(6-8)压降方程开始可计算出∆P／z值，而后在每一步进行适当的压力校正。实例，恒温反应器设计H2C＝CH2十H2→CH3一CH3（6-9）这是一个放热反应，但它可在很小的恒温反应器中进行。铜—氧化镁为催化剂，把这些催化剂装在一个内径为9.35mm、长为280mm带水夹套的黄铜制的反应器管中。由于把37.85l／min的水循环通过夹套，因而可得到大于5.67kJ／(m2SK)的水膜传热系数和恒定的管壁温度。在此反应器内，9—79℃范围内的各种恒定温度下进行的许多试验证明，对氢气来说，式(6-9)表示的反应是一级的。通过给定下列条件可写出反应速率方程：rv=kCH(6-10)该系统中，η=1设计方程：Fyodx=kCHdV由于反应涉及到体积变化，对此，必须加以考虑。例如：aA+bB→pP+qQ（6-12）设A为数量有限的反应物。开始时，NTo=NAo+NBo(6-13)NAo=yoNToNBo=(1-yo)NTo=(1-yo)NAo/yo(6-14)在达到转化率分数xA后:NT=NA+NB+NP+NQ=NAo(1-xA)+NBo–(b/a)NAoxA+(p/a)NAoxA+(q/a)NAoxA=NTo–NToyoxA·((a+b-p-q)/(a+b))·(a+b)/a(6-15)令d’=(a+b-p-q)/(a+b)(6-16)对于乙烯加氢：1克分子乙烯十1克分子氢气→1克分子乙烷（6-18）a=1,b=1,p=1,q=0NT=(1-yoxA)NTo又因为，对于乙烯加氢这个反应：设计方程变为：将上式积分得：V=（RTFyo/（kP））[xA+ln（（yo-1+yoxA）/（yo-1））]现在用上式计算一个试验室反应器。yo=0.49F(总进料)=2.0×10-8kmo1／sR(气体常数)=0.08314m3bar／(kmo1.K)R(气体常数)＝8.314kJ／(kmol.K)T＝67℃十273.2＝340.2Kk=5.96×106exP(一55731／RT)kmol／(s.m3)希望：xA＝1.0假定P＝1.0bar，•如反应器内径为1cm，则反应器高度将为89.1cm。6.2绝热气体反应器定义绝热反应器是一种和周围没有热交换的反应器。因此，如果放热反应是在绝热固定床反应器中进行，则气流的温度将沿着入口到出口的方向增加。另一方面，如果吸热反应是在同样的反应器中进行，则气流的温度将会沿着反应器的长度降低。一维塞流模型绝热气体反应器最简单的模型是一维塞流模型,为了适应此模型，反应器必须符合下列条件:•·反应器和周围环境不应有热交换(绝热条件)。•·通过固定床催化剂床的流动应该是在床层内任何一点反应物流的线速度都是相同的。•·不应有轴向扩散。•不应有径向扩散。一维模型绝热固定床气体反应器的设计Fyodx=rvdV=rvAcdzFyodx(-∆H)=∑miCpidT式中,(-∆H)——整个反应系统的反应热；mi—每一种反应物(包括反应物和产物)的克分子流量，kmo1／s；Cpi——每一种反应物的克分子热容量，kmol／(kmo1.K)。设计用于放热反应的固定床气体反应器•对绝热反应器的限制是由限定的出口温度t最大决定的，达到此温度标志着某些不理想的过程如副反应、选择性不良和催化剂严重结垢开始出现。如末达到所要求的转化率x，温度就已上升到限制温度，此时，可采用几个方法中的一个在温度不超过t最大的情况下来提高x使其达到所要求的值。•方法1(1)把催化剂体积分成两个或两个以上的床层，以便使每一床层都达到t最大；(2)用间接换热器冷却两相邻床层之间的气体反应物使其回到第一床层入口温度to•方法2如果所用间接换热器反应温度太高的话，则可采用第二个方法，把一种冷的反应物喷入两相邻床层之间的反应物流中，把反应物冷却到To．由于补充了一种被消耗的反应物，这种直接冷却或急冷方法又有使反应朝着所要求的方向进行的优点。•方法3第三个方法是一种老的德国分段急冷的技术，虽然目前仍在使用，但其缺点是波动很大，且难于设计。•方法4第四个方法是在反应器进料中加入一种惰性气或一种过量的反应物，其作用好象一个受热器一样，吸收大部分放出的热量，这样，对给定的转化率而言，就减小了温升。和其他方法相比，此法有一严重缺点，即为了容纳惰性气或过量的反应物，需要增大反应器的尺寸。第四个方法派生出来的一个方法是加入一种惰性液体，它在反应器的通常压力下，其沸点接近反应温度，反应放出的热使惰性液体蒸发，这样，其所吸收的大量热量就满足了潜热的需要。在某些情况下，和采用纯气相方没相比，这种方法反应速率比较低。此方法的缺点是需要的反应器大而贵。•如果没有一个方法能妥善地解决放出的热量问题，则必须考虑气体反应在下列反应器中的一种内进行：•流化床反应器；•带有一种惰性液体的气-液相反应器•非恒温非绝热固定床气体反应器绝热固定床气体反应器设计实例：甲苯加氢脱烷基反应器的设计反应速率方程为：rv=-dCA/dθ=kCACB0.5=Aexp(-E/RGT)CACB0.5式中,CA——甲苯浓度，kmo1／m3；CB——氢浓度，kmo1／m3；k—甲苯加氢脱烷基的反应速率常数;A—频率因子；E—活化能148114kJ／kmo1；∆H—-49974kJ／kmo1转化的甲苯；θ—停留时间，s。发表的活化能数值为35.4kcal／g.mol，但得不到发表的频率固子A的数值，该数值取决于具体的催化剂,现假定A=5．73xl06，反应器入口的反应温度假定为To＝600℃十273．2＝873.2K，反应器压力可从35到70绝对大气压，假定约50绝对大气压或50bar。根据芳烃加氢的一般经验，氢与芳烃之比可假定为5.0.氢：Cp=20.786甲烷：Cp=0.04414T十27.87苯：Cp=0.1067T十103.18甲苯：Cp＝0.03535T十124.85进入加氢脱烷基装置的混合氢气物流的纯度为90％，其余的为甲烷。每一反应物或产物的克分子数是：甲苯：Fyo(1-x)苯：Fyox氢：Fyo(5-x)+0.9急冷量甲烷：Fyo(5/9+x)+0.1急冷量总克分子数：Fyo(1+5+5／9)+急冷量，或6.5555Fyo+急冷量每一组分的克分子分数为：甲苯：y1＝Fyo(1-x)／(6.5555Fyo+急冷量)＝yA苯：y2＝Fyox／(6.5555Fy。十急冷量)氢：y3＝(Fyo(5一x)+0.9急冷量)／(6.5555Fyo+急冷量)=yB甲烷：y4=(Fyo(5／9+x)+0.1急冷量)／(6.5555Fyo+急冷量)浓度项可写成：C=N/V=Np/(NRG*T)=p/(RG*T)因为:p=Py所以：C=yP/(RG*T)CA=PFyo(1-x)／(RG*T(6.5555Fyo+急冷量))CB=P(Fyo(5-x)+0.9急冷量)／(RG*T(6.5555Fyo+急冷量))若把这些CA和CB项代入式(6-32)，则：rv=-dCA/dθ=kCACB0.5=Aexp(-E/RGT)(P／(RG*T(6.5555Fyo+急冷量)))1.5Fyo(1-x)(Fyo(5-x)+0.9急冷量)0.5将上式与（6-8）合并：dx/dz=AcAexp(-E/RGT)(P/RG*T(6.5555Fyo+急冷量))1.5(1-x)(Fyo(5-x)+0.9急冷量)0.5现在计算每一床层(除最后床层外)末端处的急冷量:急冷量=∑miCpi(T-To)/(Cpi急冷(T-298.2))Cpi急冷=0.9x20.786+0.1x66.413=25.349kJ/KmolK利用Ergun方程计算压降:在Ergun方程中，G为质量流率．其单位为kg／(sm2)以空塔为基础的空塔流速um的方程为:若催化剂的形状是直径和高度相等的圆柱体，令rp＝颗粒半径，则，若给定2rp＝3mm，则dp＝0.003m。反应混合物的粘度μ可用以下的关系式从各个反应物的粘度μ1，μ2，μ3，μ4计算出来．此方程是：ij项可以是12、13、14、21、23、24、31、32、34．41、42、43，Mi和Mj是各组分的分子量。假定内径为2mdT/dz=(dx/dz)Fyo(-∆H)/(∑miCpi)dx/dz=AcAexp(-/RGT)(P/RG*T(6.5555Fyo+急冷量))1.5(1-x)(Fyo(5-x)+0.9急冷量)0.5联立解微分方程可求出完成一定生产任务的反应器高度z。电算结果如表6-1所示：6.3绝热反应器的设备设计方面1.床层的支承绝热反应器的单个催化剂床层可以由以下两种方法中的任一方法来支承—栅板(图6-8)或一层放在床层底部的惰性氧化铝或陶瓷球(图6-9)。图6-8有连续槽孔和整体支撑梁的支撑栅格图6-9典型惰性填料支撑的单一床层绝热反应器为防止入口气体吹动催化剂颗粒,在支撑层顶部的惰性填料颗粒,对高流速气体来说至少应为1英寸。支承的栅板应当设计成能支承催化剂的装载重量加上预期的压降。开槽或钻孔的板和标准的焊接格栅都可以用。在必要时，要选用适当的支承板开孔率以使压降减到最小。把比催化剂丸片大一两号的约4—6英寸的氧化铝或陶瓷球、丸片或颗粒放在支承的栅板上。如果支承板上的孔大于球径,象金属格栅那样的话，那么在支承板上面再放一层阻止这种惰性物通过的筛网。交承板的材质要能防腐蚀，根据用途也可以用炭钢、合金钢、铸钢或烧制陶瓷。孔板下面必须有适当支承包括大跨度用的中间支承。代替支承板，反应器的底部可以填充惰性球、圆柱体或小颗粒，直到床层催化剂开始的高度(图6-9)。圆球或长度大于直径的圆柱体引起的压降较低，比形状不整齐的颗粒(碎块)为好。较大的球或圆柱体在床层中先填装6英寸以内，然后再装较小的球或圆柱体以限定催化剂床层位置。惰性球也造成足够的压降以保证催化剂床层的出口处流体的良好分布。出口管道可以伸送设备中去，并在管上开很多孔，包上筛网也可以用特制的集合管(图6-9)。没有必要在图中所示的空集合管顶部以下的空间填装催化剂．因为由于物流必须集束流向出口管而使此点之下的摧化剂不能充分利用。用来填充这个基本上无效的空间，惰性球也要比催化剂便宜得多。大直径床层装有多个并列的出口或一个开有多排孔的内部集合管。近年来已经引用大小均匀的廉价不适性陶瓷丸粒。当这些陶瓷丸粒能够取代昂贵的氧化铝材料时，那么价格昂贵又带来维修问题的支承板就不适宜采用了。没有支承板，卸料也较简单，因为有支承板，催化剂就必须从四面卸出或者用吊斗或真空卸料机吸出。侧面卸科通常靠重力流动不能完全卸出，还必须用人工的办法。在很高温度下操作的反应器内也许不能采用金属制的出口集合管。在这种情况下可用多格的耐火砖圆顶当作床层的支承和出口集合管。比催化剂大几倍的惰性圆球或丸粒也要放在催化剂床层的顶部。这一层有助于分布物料的流动，能防止床层污染，如突然涌进一股像水那样的不希望有的东西，并有助于截住带入的污垢，由于床层空隙率较低，这种污垢会严重堵塞催化剂床层。惰性圆球或丸粒会有助于防止催化剂突然温度升高，它可吸收因操作