聚合物合成工艺-第9章-体型缩聚原

高聚物合成工艺第九章体型缩聚原理与生产工艺9.1概述在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团（即平均官能度f＞2），缩聚反应向着三个方向发展，生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚反应。如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等的合成反应。由体型缩聚反应合成的缩聚物称为体型缩聚物体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进行加工。9.1.2生产方法---分阶段生产①第一阶段－预聚具有反应活性低分子量合成树脂的生产这类树脂分子量低（几百至几千），含有大量活性基团还可继续反应，分子结构为线型或支链型，外观为液体或脆性固体，具有可溶可熔的特点。这类树脂多在合成树脂生产厂进行生产②第二阶段-应用与成型阶段热固性材料的生产产品包括热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料制品这类产品的生产在材料加工企业与塑料制品厂进行9.1.3具有反应活性低聚物的种类根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类①反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3－体系或2，4－体系的单体合成，如甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度）酚醛树脂甲醛（2官能度）+尿素（4官能度）脲醛树脂马来酸酐（邻苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度）醇酸树脂9.1.3具有反应活性低聚物种类制得低分子活性聚合物中，仍含有可进行缩聚或进一步反应的基团。如酚醛树脂中的-CH2OH活性－H醇酸树脂中的－COOH和－OH等产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步发生缩聚等反应转变为体型聚合物9.1.3具有反应活性低聚物的种类在生产过程中，应严格控制反应阶段在A阶程度。即使反应程度P小于凝胶点Pc＝P＜Pc；Pc＝2/f＜1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。注意：实际生产中，Pc可能与理论值有一定差异A阶B阶C阶可熔可溶可熔不可溶不可熔不可溶线型分子支化或轻度交联物交联物9.1.3具有反应活性低聚物的种类②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂该类低分子聚合物由可发生缩聚反应的官能团数目为2，2体系的单体合成在生产过程中通过控制单体配比，来调节产物分子量，生产具有一种活性端基的低分子聚合物，单独加热不可使之固化。如环氧树脂、不饱和聚酯等需通过适当的交联剂进行固化。主要工业化品种简介－王久芬，P126-129酚醛树脂醇酸树脂不饱和聚酯树脂脲醛树脂9.2生产工艺9.2.1预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺以酚醛树脂的生产较具有代表性①反应为间歇式，规模较小，一般几百t/a～几千t/a②主反应器为反应釜③起始阶段在水溶液中进行（甲醛为37％的水溶液）④聚合反应需用催化剂（酸或碱），否则反应太慢⑤反应后期需根据需要进行脱水9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反应的合成树脂生产工艺以环氧树脂的生产较具有代表性，详见9.4节。9.3热固性树脂的固化9.3.1反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化一般采用加热固化的方法，如碱法酚醛HOCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OH+体型大分子9.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化采用加热+固化剂的方法进行固化①酸法酚醛树脂的固化常采用海克沙（乌洛托品或六次甲基四胺）进行固化反应式：NCH2NCH2CH2CH2NNCH2CH2+OHCH2OHCH2OH4～12CH2OHCH2OHCH2OHNCH2CH2CH2OHCH2OHN海克沙固化酸法酚醛树脂反应式9.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化②环氧树脂种类很多，以胺类固化剂为例，反应式：RNH2+CH2-CHORNCH2CHHOH+CH2-CHORNCH2CHOHCH2CHOH③分子链中含不饱和双键的树脂（不饱和聚酯）的固化该类聚合物的分子中含有双键，通过不饱和单体（如St）与之共聚，进行固化。反应式：CHCH+StCHCH+StCHCHCHCHCHCHCHCHStStSt9.4环氧树脂生产工艺9.4.1概述环氧树脂（EpoxyResin）指分子中含有两个或两个以上环氧基团的合成树脂。一般指脂肪族、脂环族或芳香族链段为主体的高分子预聚物。①典型的环氧树脂具有以下结构②环氧基团含量的表示方法环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量是环氧树脂最主要的指标。目前在生产和应用上，关于环氧基团含量的表示有三种方法a.环氧当量指含有1mol环氧基团环氧树脂的质量。即环氧当量＝分子量/2。在美国、日本、西欧普遍采用该法表示环氧树脂中环氧基团的含量。环氧树脂分子量越大，环氧当量越大。环氧基团含量的表示方法b．环氧值每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观。我国采用该法表示c.环氧质量分数每100g树脂中含有环氧基团的质量(g)该法被原苏联、东欧地区普遍采用以上三种方法可以相互换算即：环氧当量＝100/环氧值环氧值＝环氧质量分数/43(43为环氧基的分子量)。环氧树脂的合成路线根据生产环氧树脂使用的起始原料和反应原理不同。主要分为两类1）多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应制得通过多元酚或多元氨基苯在催化作用下形成的亲电或亲核性反应中心，与环氧氯丙烷开环加成再在碱的作用下脱去HCl形成环氧基团重复以上过程制得环氧树脂。环氧树脂的合成路线2)由不饱和单体的分子内碳-碳双键经氧化反应生成环氧树脂COOCH2氧化反应COOCH2OO环氧树脂的合成路线工业上，以双酚A与环氧氯丙烷为原料合成的环氧树脂最为重要。其次，是酸法酚醛树脂与双酚A合成的酚醛环氧树脂（用作防腐基材）。本节主要介绍双酚A型环氧树脂的生产方法。9.4.2.1主要原料主要为双酚A与环氧氯丙烷和NaOH。a.双酚A（BisphenolA，A-表示丙酮，Acetone）mp135℃其合成反应如下：b.环氧氯丙烷（CH2CHOCH2Cl）沸点115℃，无色液体c.NaOH－催化剂严格来说，NaOH不完全起催化剂的作用它不仅催化并参与了整个反应而且在反应中有相当程度的消耗9.4.2.2反应原理环氧树脂的合成反应包括以下基本反应开环加成缩合闭环等四步反应。a.开环、缩合与加成反应开环、加成缩合开环、加成b.闭环反应c.开环、加成和缩合、闭环反应反复进行以上反应反复进行，使聚合物平均聚合度逐步增加，在给定的原料配比下形成具有一定聚合度的环氧树脂。闭环d.副反应－环氧氯丙烷的水解反应一级水解二级水解9.4.2.3合成工艺a.双酚A型环氧树脂的类别类型重复单元数n软化点/℃高分子量型＞5＞100中分子量型2～550～90低分子量型＜2＜50b.生产工艺配方低分子量环氧树脂生产配方物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比50256571(30%)摩尔比12.752.42b.生产工艺配方高分子量环氧树脂生产配方按此配比所得环氧树脂的重复单元数n＝4，M=284n+340=1476。物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比502250104(10%)摩尔比11.2181.185c.流程示意图洗涤至中性溶剂除不溶物环氧树脂合成反应的控制因素为了合成预定分子量的环氧树脂，必须控制以下条件：适当的物料配比加料方式反应条件(1)原料摩尔比与环氧树脂分子量的关系由环氧树脂合成反应方程式，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比为(n＋2)：(n+1)若合成n＝0的低分子量环氧树脂(树脂分子量340)，二者的理论摩尔比为2：1实际合成时环氧氯丙烷过量很多(实际摩尔比2.75：1)如合成n＝4的高分子量环氧树脂时(树脂的分子量为1476)，二者的理论摩尔比为1.2：1实际合成时环氧氯丙烷也过量(实际摩尔配比1.218：1)，但过量相对较少三点结论1)环氧树脂合成中环氧氯丙烷（ECH）的用量一般高于理论用量2)随树脂聚合度（n值）的增加，两种单体的摩尔比逐渐接近理论值3)n值越低，ECH过量越多。(2)加料方式对环氧树脂分子量的影响原料配比相同，加料方式不同，所得环氧树脂的分子量不同①先将双酚A溶于碱液中，然后再加入环氧氯丙烷所得树脂的分子量较高②先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液生成的树脂分子量最小③先将双酚A溶于碱液中，制成双酚A钠盐水溶液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中树脂分子量居中原因体系中NaOH浓度不同，造成活性中心数量和ECH水解程度不同，从而使得双酚A与ECH的配比发生变化。(3)反应温度对分子量的影响双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下，50℃已能顺利进行反应升高反应温度反应速度加快，有利于生成高分子量的环氧树脂降低反应温度反应速度变慢，有利于生成低分子量的环氧树脂原因升高反应温度，更有利于缩合反应进行。(4)氢氧化钠溶液的浓度NaOH一般配成浓度10％～30％的水溶液使用碱液浓度影响树脂的聚合度和收率NaOH溶液的质量分数高聚合反应速度快，但副反应也加速生成树脂的分子量较低，树脂产率降低合成低分子量树脂时采用浓度30％的NaOH水溶液合成高分子量树脂时采用浓度10％的NaOH水溶液(5)氢氧化钠溶液的投料方式碱液分两次加入效果较好－过量的环氧氯丙烷回收率高。因为合成环氧树脂的反应分为四步进行，即开环加成缩合闭环加入NaOH的作用缩合和闭环反应均产生小分子HCl需要NaOH中和第一次加NaOH是为中和缩合反应产生的HCl第二次加NaOH是为中和闭环反应产生的HCl当树脂分子量达到要求时，需立即回收过量的环氧氯丙烷，此时体系的粘度低，有利于环氧氯丙烷的蒸出如将NaOH一次加完，NaOH将使过量环氧氯丙烷的水解副反应增加。由于副反应增加，使环氧氯丙烷的回收率降低。思考题1.何为体型缩聚反应？采用体型缩聚反应合成的聚合物主要有哪些品种？2.写出脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂的主要原料和合成反应式。3.体型缩聚的预聚物怎样实现固化？分别写出不同种类预聚物的固化反应式。4.何为环氧树脂？环氧树脂中环氧基团含量有几种表示方法？5.试以反应式说明双酚A型环氧树脂的合成反应原理。6.为什么在双酚A型环氧树脂的合成中ECH的用量一般均高于理论用量？7.试对影响双酚A型环氧树脂合成的因素进行简要分析。