铂金制品工艺学

铂金制品工艺学兵器装备集团公司大规模培训第一章绪论了解：铂族金属的六种元素以及铂族金属的发现过程。识记：铂族金属资源的三种形式。理解：铂族金属的应用领域。铂族金属铂族金属包括铂（Pt）、铑(Rh)、钯（Pd）、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)八种元素，它们与金、银统称为贵金属铂族金属资源主要包括：矿产资源、有色冶金副产品和二次资源。铂族金属的主要应用领域由于具有许多优良的物理、化学、电学性质，使它在工业领域上应用越来越多，涉及范围越来越广，具有“工业维他命”之称。同时，铂族金属对新技术的发展起着越来越大的作用，被许多国家列为战略物资。随着人们生活水平定额提高，铂作为一种装饰品和保值物品，也越来越被人们重视。随着科学技术的发展，铂族金属广泛地应用于航空、航天、航海、导弹、火箭、原子能、微电子技术、精密仪器仪表、化学化工、石油化工、玻璃纤维、汽车尾气净化、医学以及冶金工业各个领域。第二章铂族金属的物理化学性质了解：铂族金属在周期表中的位置。识记：铂族金属的物理化学性质。理解：铂族金属对酸和其他试剂的作用、氧化还原性质以及重要化合物的性质。应用：铂的一些合金的性质。铂族金属的物理特性铂族金属包括铂（Pt）,钯（Pd）,铑（Rh）,铱(Ir),锇（Os）、钌（Ru）六个元素位于元素周期表中第Ⅷ副族。它们具有类似的性质：密度大、熔点高、沸点高、强度高、耐腐蚀、良好的催化活性和电热性。在高温下碳能溶于铂。低温时，碳又部分地析出，使铂变脆。所以铂不能在熔融状态与碳接触，也不能在还原性气氛下加热。锇、钌和铑的特点是硬度高并且脆，故能研磨成细粉末，它们都很难机械加工。铂和钯具有延展性，可以辗制和拉丝。铂族金属的特殊性质是其表面具有吸附气体（特别是氢气）的性能，呈粉末和胶体状态时其吸附能力大为增强。钯对氢的吸附能力最强。铂族金属的化学性质铂族金属电离电位很高，在常温下对许多化学试剂（如酸、碱和最活泼的非金属）有很高的抗腐蚀能力。但在一定条件下，它们可与酸、碱、氧和卤素反应。铂族金属在热处理过程中被钝化，这是由于在金属表面形成一层稳定的氧化薄膜。以金属细粉（铂黑）形式存在的铂族金属最容易溶解。海绵状和粉末状的铂族金属不易溶解，致密状态的金属更难溶。铂族金属有一种特殊的性质：当它们与比较活泼的金属熔融成合金时，就有可能用无机酸溶解。容易与铂族金属形成合金的金属有铅、锡、铋和锌。铂族金属对酸和其他试剂的作用铂：抗酸、碱的腐蚀性能良好，致密状的铂不与单独的无机酸起作用，熔融状态的碳酸盐、硫酸盐和卤化物对它略起作用。铂溶于王水。钯：金属钯可溶解于硝酸中，在同发烟硝酸作用时生成Pd(NO3)2。铑：致密的金属铑在酸中几乎不溶解。极细粉末状的铑能缓慢溶解在沸硫酸或王水中。铱：铱不溶于酸。钌：金属钌不溶解于酸和王水锇：致密状态的锇不溶解在酸和王水中铂族金属的氧化还原性质以铂为基础的合金，即使添加的合金元素容易挥发，它们的熔炼，通常还是在大气下，采用高频或中频感应加热，若采用真空或惰性气氛保护则更好。坩埚材料用得多的是氧化镁、氧化锆；也有用氧化铝的。铸模则以水冷铜模为好。铂及一系列铂铑合金具有稳定而优良的热电性能，并有良好的高温抗氧化性能和化学稳定性，是精确测温的优良材料。第三章铂族金属的精制、再生回收及其化合物了解：铂族金属再生的概述，二次资源的分类、废料取样的方法。识记：二次资源的概念。理解：铂与钯、铑、铱的分离，铂精炼方法、钯精炼方法和铑的精炼方法。应用：从废液中回收铂族金属；废催化剂的再生；铂、铑、钯化合物的制备方法。铂族金属的精炼概念精炼：从各种含贵金属的原料（矿石，有色冶金过程产出的中间产品，废料等）提取得到的贵金属富集物可以是：单个或几个贵金属共存的粗金属，贵金属精矿，富贵金属溶液等。各种提取过程尽管可以获得单个粗金属，但其纯度一般都不能满足现代工业，技术的需要，而必须进一步处理，以获得符合各种不同要求和纯度的单一贵金属，此过程即称为精炼。贵金属精练包括分离和提纯两个过程。铂族金属的分离铂与钯、铑、铱的分离生产中主要采用沉淀法、水解法和萃取法使铂与其他铂族金属分离。钯与其他铂族金属的分离实现钯与铂族金属的分离，除萃取法外，还有黄药沉淀法、无水二氯化钯法、氨水络合法、硫化钠沉淀法。铑、铱的相互分离硫酸氢钠（钾）熔融法、还原及沉淀法、萃取法铂族金属的精炼铂精炼方法主要有氯化铵反复沉淀法和氧化水解法。其它还有载体水解法、阳离子树脂交换除贱金属、熔盐电解法、羰基铂法等。钯精炼方法主要有氯钯酸铵沉淀法及氨络合法、联合法。精炼过程包括纯铑化合物制备和制取纯金属两个阶段。纯化合物制备主要有亚硝酸钠络合、氨络合、亚硫酸铵络合、萃取和离子交换等方法，有时须多种方法联用才能制备较高纯度的纯铑化合物。金属制备常用煅烧还原法和甲酸还原法从铑化合物或铑溶液中制备金属铑。铂族金属再生金属再生就是将使用过的,或因破损、污染,不能继续履行其职能“报废”的金属设备或元件,采用各种经济合理的手段制备成纯度符合应用要求的纯金属的过程。回收即是从品位较低的“废物”中获取有价值金属。铂族金属的再生回收就是从含有铂族金属的废料中提纯金属，循环利用。这是贵金属冶金的一个重要组成部分，是铂族金属研究和生产的重要问题。废催化剂的再生催化剂是铂族金属工业应用的主要用途之一。我国随着石油、化工、环保等工业的发展，铂族金属催化剂的用量不断增加，废催化剂已成为铂族金属重要的二次资源。本节着重叙述载体催化剂的回收。方法分为四个基本类型:1)溶解载体，铂族金属留于不溶渣中得以回收；2)使铂溶解于酸溶液中，从溶液中回收；3)使铂挥发；4)载体挥发。硫酸溶解载体回收铂族金属的工艺方法由于硫酸具有沸点高，挥发性小，与氧化铝作用能力强等优点，优先选用作为强矿物酸使载体Al2O3转为相应的盐进入溶液，铂族金属留在不溶渣中达到分离的目的。其工艺方法详述如下：（1）硫酸浓度的影响及浓度范围的选择：实践证实，硫酸浓度以20－50%较合适。（2）硫酸溶解通常在常压下于沸腾温度中进行。为减少溶液的挥发损失，保持溶液体积，一般采用回流。但为了强化溶解条件，也可采用加压溶解，视具体情况而定。(3)因硫酸对Al2O3的溶解能力较强，粒状催化剂可不经破碎，直接进行溶解，便可达到好的效果。或者将催化剂用自来水或含少量硫酸的洗水进行湿磨，然后与过量20－50%的浓硫酸混合，效果更好。(4)硫酸溶解中，废催化剂中的积炭的影响较大。不烧除积炭，会抑制铂进入溶液，并对溶后物料的澄清有良好的促进作用。但因积炭及有机物的存在，在溶解量容易产生“暴溢”，造成金属损失。硫酸溶解载体回收铂族金属的工艺方法(5)在常压，敞口容器中进行为避免“暴溢”，废催但烧炭后物料硫酸溶解时，为避免铂在溶液中的损失，可以在溶解后向溶液加入HCOOH、HAC、铝等还原剂，使进入溶液的铂族金属还原成金属析出。也可向溶液中通入H2S使之呈硫化物沉淀。也可以用阴离子交换树脂吸附回收。(6)硫酸溶解富集法的优点是硫酸沸点高，可以容许在较高的温度常压进行，操作条件较好，设备容易解决，溶Al2O3能力强，载体溶解较彻底，进入溶液的部分铂可用加还原剂或通硫化氢等方法回收，从而富集收率高，精矿品位高(一般含10－30%铂)。因此为人们所广泛采用。(7)硫酸溶解载体后，分离所得的渣为富铂精矿(一般含10-30%铂)，几乎富集了催化剂中全部铂。煅烧后，用王水或盐酸加双氧水溶解，使铂族金属转入溶液后，便可用通常的分离提纯方法精制得纯金属。从均相催化剂中回收铂族金属除载体催化剂外，近年来，以有机膦化物为配位体的贵金属络合催化剂在均相催化剂反应中有了新的发展。从此类废催化剂溶液中回收铑大致有如下方法：1.燃烧法：利用有机物的可燃性，将催化剂残液与空气混合进行完全燃烧，有机物则生成CO2和水，铑以金属固体颗粒析出，其它金属则生成相应的氧化物。2.吸附法：将废催化剂残液用吸附剂可以处理，使铑或铑的络合物吸附于吸附剂上，然后分离回收。3.氧化分解法：其特点是利用氧化剂或氧的氧化作用,在适当的条件下,使络合催化剂破坏，铑呈Rh或固体颗粒从催化残液中分离出来。第四章铂及其合金的熔铸、压力加工、热处理工艺了解：铂及其合金的各种性能及初加工的要求；各种性能的关系图表。识记：铸锭的方法，铸锭质量评价的内容；锻造比，热电偶测温的基本原理、热电偶的基本结构。理解：熔炼铂、铑、钯金属的坩埚的选择；熔炼过程如何除气与脱氧；热处理的目的和方法；热电偶回路的基本定律。应用：铂铑合金的熔炼与初加工工艺过程；铂铑合金热电偶的测温范围。铂、铑、钯贵金属的熔铸坩埚材料的选择通常选择氧化物耐火材料的熔炼坩埚氧化铝的化学稳定性好，机械强度高、易于制造、价格低、在氧化性和还原性气氛下都非常稳定。氧化镁具有低的蒸汽压和高的热膨胀系数，热稳定性不良。但对于金属几熔渣有强的抗腐蚀能力，熔点高。氧化锆熔点很高，化学稳定性好，热传导性能差；有与氧化铍、氧化钍类似的抗液体金属腐蚀能力。铂、铑、钯贵金属的熔铸合金的熔炼铂、铑、钯贵金属及其合金的熔炼要经过配料、熔化、去气（或脱氧）、合金化、精炼等过程。金属熔体经合金化除气、脱氧等精练步骤以后必须浇铸成锭才能加工成材。因此，浇铸温度和速度、浇铸模材质的选择和模的尺寸及浇注方法是影响铸锭质量的重要因素，这关系到铸锭的组织、成分偏析、气体和杂质分布，疏松和缩孔，影响半成品和成品的质量。铂、铑、钯贵金属的熔铸生产中常用以下方法除气：（1）真空除气是贵金属及其合金熔炼时最主要的手段。一种溶解的气体从固体或液体金属向气相转移。气体既可以通过熔融金属的自由表面，又可通过多孔的坩埚壁或炉衬释放出来。（2）冷凝除气也是常用的方法。当金属缓慢凝固时，析出的气体将集中在残余的液体中，这些残余液体完全凝固时，过量的气体排入气相，然后快速熔化已凝固的金属，减小吸气时间，这样反复多次，可使熔融金属溶解的气体量减少。铂、铑、钯贵金属及其合金的加工铂、铑、钯贵金属及其合金的半成品和制件，主要是采用压力加工方法制成的，压力加工方法是在金属塑性允许的范围内借助金属的塑性变形，改变坯料的形状和尺寸，以获得所需要的产品。铂的延展性好，容易加工。为了改善铸锭质量和提高生产效率，常采用大加工率的热锻或热轧开坯，总加工率可达80%以上。之后冷加工，道次加工率10～30%，两次退火间的总加工率可达90%以上。铂铑合金一般在大气下用高频或中频感应炉、氧化铝坩埚熔炼。含Rh20%以上的合金用氧化锆坩埚。铸模多采用水冷铜模。为保证铸锭的均匀性，熔炼热电偶级的铂铑合金时，要精炼一定时间。为了减少铸锭的含气量，特别是熔炼高铑合金时，要用保护气体进行保护。铂铑合金在高温下为连续固溶体，一般易于加工，但随铑含量的增加，合金的塑性降低。对于含铑量20%以下的合金，可全部采用冷加工。其道次加工率可为10～15%，两次退火间的总加工率可达80～90%。对于含铑30～40%的合金，铸锭一般先用热锻或热轧开坯。铂、铑、钯贵金属及其合金的热处理和锻造热处理热处理工艺就是将固态贵金属以一定的升温速度加热到既定温度，保温一定时间，再以一定降温速度冷却的工艺方法。根据改善材料组织结构和性能的部位不同，可分为普通热处理、表面热处理、化学热处理三大类。普通热处理的主要目的是改善金属内部的组织结构和性能，提高制品质量，延长使用寿命。贵金属常用的热处理方式是普通热处理。锻造锻造流线锻造时，金属的脆性杂质被打碎，顺着金属的主要延长方向呈碎粒状或链状分布；塑性杂质随着金属变形，沿主要伸长方向带状分布。这种热锻后的金属组织具有一定的方向性，通常称为锻造流线。锻造比锻造生产中，金属变形程度用锻造比表示。锻造比是指被锻造件在变形前后的截面面积比、长度比或高度比，通常用符号y表示。当锻造比y=2时，原始铸态内部组织得到紧密化，锻件各个方向的力学性能均有提高。热电偶材料热电偶测温的基本原理是热电效应。两种不同的导体（或半导体）两端接合组成回路，当