高分子材料成形工艺聚丙烯腈及粘胶纤维溶液纺成形

LOGO第十二章聚丙烯腈及粘胶纤维溶液纺成形12.1聚丙烯腈纤维溶液纺成形12.2粘胶纤维湿纺成形3溶液纺丝成形品种：腈纶、粘胶纤维、维尼纶和氯纶腈纶、维尼纶和氯纶：纺丝过程主要是物理过程，不存在明显化学反应，都可采用湿法纺丝和干法纺丝维尼纶的独特之处是需要增加特殊的缩醛化处理工艺粘胶纤维：纺丝过程存在明显化学反应，特殊溶液纺过程，不能干法纺丝12.1聚丙烯腈纤维溶液纺成形12.1.1聚丙烯腈原料及纤维12.1.2聚丙烯腈纤维纺丝12.1.3聚丙烯腈纤维后加工5聚丙烯腈纤维：聚丙烯腈或丙烯腈含量占85%以上的聚合物所纺制的纤维丙烯腈35%~85%、共聚单体15%~65%的共聚物纤维称为改性聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维特性：具有羊毛特性，蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉、防蛀，耐光性和耐辐射性非常优越，通过聚丙烯腈改性可制成抗静电腈纶、导电腈纶、高吸湿腈纶、吸水腈纶、阻燃腈纶、高收缩腈纶和腈氯纶等612.1.1聚丙烯腈原料及纤维一、聚丙烯腈原料1．聚丙烯腈生产聚丙烯腈多采用溶液聚合，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合均相溶液聚合采用硝酸、DMSO、DMF、NaSCN水溶液等为溶剂，均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝（称为腈纶生产一步法）非均相聚合通常采用水为介质（亦称水相聚合法），非均相溶液聚合所得聚合物需再溶解方可制成纺丝原液（称为腈纶生产两步法）72．聚丙烯腈的结构和性质（1）聚丙烯腈的结构聚丙烯腈中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，主链是螺旋状的空间立体构象并具有不规则曲折和扭转，因此不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为准晶聚丙烯腈纤维生产都采用丙烯腈三元共聚物为原料，共聚提高无序化，降低大分子敛集密度，以改善纤维手感、弹性和染色性8（2）聚丙烯腈的性质性状：白色粉末状物质，表观密度200~250g/L，密度1.14~1.15g/cm1，220~230℃时软化并同时发生分解耐光性：非常优良（因为氰基可吸收紫外光从而保护主键）分子量及其分布：低于10000时往往不可能形成纤维，多分散性越大或低分子组分含量越多，纤维性能越差9聚集状态：非晶相低序态、非晶相中序态和准晶相高序态三种，低序区玻璃化温度80~100℃，非晶相中序区玻璃化温度约140~150℃间，三元共聚的玻璃化转变温度约75~100℃化学稳定性：较低，碱或酸作用下能发生系列化学反应，在很宽温度范围内对各种醇类、有机酸（甲酸除外）、碳氢化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定热稳定性：较高，170~180℃时颜色不会有变化，存在杂质时则加速10二、聚丙烯腈纤维1．聚丙烯腈纤维的性质腈纶很像羊毛（以人造羊毛著称），主要特点是质轻保暖、染色鲜艳而牢固、防蛀、防霉和耐日晒力学性能：长丝干湿态强度分别2.8~5.3cN/dtex和2.6~5.3cN/dtex，干湿态断裂伸长率均12%~20%，初始模量35~75cN/dtex，打结强度和钩接强度分别2.6~7.1cN/dtex和1.7~3.5cN/dtex，3%伸长时的回弹率70%~95%，公定回潮率2%11最突出优点：具有热弹性和极好的日晒牢度热弹性本质是高弹形变：经拉伸、水洗和热定形后的纤维在玻璃化温度以上再次进行拉伸1.1~1.6倍或更高，其时伸长以高弹形变为主，将此纤维进行骤冷，伸长暂时不能回复，但是当提高玻璃化温度以上（或者水分子增塑）时，纤维长度相应地发生大幅度回缩（17%~18%或更高）腈纶结构中的准晶区仅是侧向高度有序，不能阻止链段大幅度热运动而使纤维发生热弹性回缩，利用此特性可以生产腈纶膨体纱所有合成纤维以腈纶对日光及大气作用的稳定性最好122．聚丙烯腈纤维的用途腈纶广泛用于混纺或纯纺，制成哔叽、华达呢、大衣呢、运动衫、针织衫、毛毯、长绒织物以及缩绒拉毛织物等腈纶的吸湿性较低，因此常与吸湿性较好的棉、毛或粘胶纤维混纺腈纶既可制成粗硬的刚毛，也可制成柔细的绒毛，并可仿制兽皮腈纶因蓬松、柔软、织物尺寸稳定性较好等特点，适用于制作编结毛线腈纶压缩弹性恢复好，手感舒适，很适合制作装饰植绒腈纶因耐气候性和耐光性优良，可作为室外织物、窗帘等腈纶经特殊处理后可仿真丝，预氧化－碳化可制得碳纤维1312.1.2聚丙烯腈纤维纺丝聚丙烯腈溶液纺有干法纺丝和湿法纺丝两种基本方法一、聚丙烯腈纺丝原液的制备一步法纺丝原液：含有未反应的单体、气泡和少量的机械杂质必须加以去除，同时各批次纺丝原液进行混合以避免波动，因此纺丝原液的制备包括脱单体、混合、脱泡、调温和过滤等环节二步法纺丝原液：水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小固体颗粒，必须将其溶解、混合、脱泡和过滤等工序制成纺丝原液，采用溶剂可以是DMSO、DMF、HNO3、碳酸乙酯（EC）、NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液等14图12.1NaSCN一步法纺丝原液的准备工艺流程图1、7－管道混合器2－原液混合槽3－脱泡器4－密封槽5－多级混合器6－冷却器8－板框过滤机9－振荡研磨机10－荧光浆液计量罐11－球磨机12－球磨机接受槽13－消光浆液储槽15仅介绍NaSCN一步法纺丝原液的准备工艺：完成聚合、脱单后的原液浆液经管道混合器进入原液混合槽充分混合，真空脱泡塔脱除气泡，脱泡后浆液送入多级混合罐并加入消光剂和荧光增白剂，然后热交换器调温，再过滤除杂质，最后以稳定的压力送往纺丝机高转化率的聚合产物不需脱除单体，中、低转化率工艺路线必须进行脱单体浆液调温目的是稳定纺丝浆液黏度以利过滤和纺丝过滤设备一般采用板框式压滤机16二、聚丙烯腈纤维湿法纺丝腈纶湿法纺丝主要用于生产短纤维，凝固浴通常采用纺丝原液所用溶剂的水溶液（水即是沉淀剂）1．湿法纺丝工艺流程（1）DMF溶剂路线图12.2DMF法腈纶的纺丝、后加工流程图1－凝固浴槽2－拉伸机3－水洗机4－上油浴5－干燥致密化机6－拉伸机7－卷曲机8－汽蒸热定形机9－冷却机10－切断机11－打包机17DMF溶剂优点：溶解能力强，可制得浓度较高的纺丝原液，溶剂回收较简单DMF溶剂湿纺是制备聚丙烯腈短纤维最常用的路线将粉末状PAN溶解于100%DMF制成PAN20%~25%的纺丝原液凝固浴槽浴温10~15℃，DMF浓度50%~60%喷丝头孔数30000~60000孔，孔径0.07~0.2mm纺速5~10m/min，蒸汽拉伸或热水拉伸倍数5~8倍，热水拉伸浴为20%~25%DMF水溶液，浴温80~90℃拉伸后丝束进入水洗机用60~80℃热水水洗水洗纤维上油后干燥致密化，再拉伸1.5倍左右，经卷曲、汽蒸热定形及冷却后切断和打包18（2）NaSCN溶剂路线图12.3NaSCN法腈纶纺丝、后加工流程图1－凝固浴2－预热浴3－水洗槽4－压辊5－拉伸机6－拉伸浴槽7－第一上油浴8－干燥机9－张力架10－卷曲加热槽11－卷曲机12－装丝箱13－汽蒸锅14－第二上油浴15－干燥机16－切断机17－吹风机18－打包机19NaSCN溶剂路线一般都采用一步法纺丝，该法优点：工艺过程简单，聚合速度较快，聚合时间较短，NaSCN不易挥发，溶剂的消耗定额较低纺丝原液（PAN含量12%~14%，NaSCN含量44%）喷丝头孔径0.06mm，20000~60000孔凝固浴为9%~14%NaSCN水溶液，浴温约10℃20纺速5~10m/min，出凝固浴丝束引入预热浴预热，预热浴为3%~4%NaSCN水溶液，浴温60~65℃，预热浴拉伸1.5倍预热浴后丝束引入水洗槽水洗，水洗热水温度50~65℃水洗后丝束在拉伸浴槽拉伸，拉伸浴水温95~98℃，两次拉伸总拉伸倍数8~10倍随后经上油浴上油，干燥机干燥致密化，丝束经卷曲机再进入汽蒸锅热定形，随后丝束上油，再经干燥机干燥致密化，最后切断（或牵切加工）、打包21图12.4斜底水平式纺丝机1－进浆管2－计量泵3－烛形过滤器4－鹅颈管5－喷丝头6－凝固浴槽7－导丝辊8－第一导辊9－凝固浴进口10－凝固浴出口11－液体放空管12345678910112．湿法纺丝设备（1）纺丝机我国腈纶纺丝机主要为斜底水平式纺丝机，当然有立管式纺丝机22（2）计量泵生产短纤维通常采用大容量计量泵，每转容量高达100mL或更高计量泵转速一般以不超过45r/min为好（3）烛形过滤器烛形过滤器是喷丝头前最后一道过滤由滤头、滤栓、外壳和连接头等组合而成，滤栓与外壳同心套在一起，滤栓系一空管，外表面有螺纹和通液小孔，在其外面紧密地裹扎滤布滤液流向有两种，一种是由栓内流至外壳（称为里进外出式、外流式或内压式），另一种是由外壳流入栓内（称为外进里出式、内流式或外压式）23（4）喷丝头通常湿法纺丝所用喷丝头孔径比熔纺喷丝孔小，约0.06~0.10mm喷丝头孔数主要取决于纤维的总线密度和单纤维的线密度喷丝头有矩形或瓦楞形的，但多数为圆形纺制短纤维时喷丝头孔数一般几万甚至十几万孔243．湿法纺丝工艺条件（1）原液中聚丙烯腈浓度原液中聚丙烯腈浓度应适中：浓度提高，初生纤维密度增大，孔洞数目减少，结构均一性提高，成品纤维力学性能提高，同时成形速度加快浓度太高，溶液黏度大幅提高，纺丝性差浓度过低却无法形成具有合适强度的冻胶体，因而不能形成纤维25（2）凝固浴浓度及温度凝固浴一般为聚丙烯腈溶剂的水溶液，溶剂的浓度称为凝固浴浓度，凝固浴浓度过高或过低都不利于纺丝成形太高时，双扩散过程太慢以至凝固缓慢，丝条凝固不充分可能因牵引而断头或者表面凝固不良而发生并丝，以及初生纤维过分溶胀致使在出浴处发生坠荡现象，等过低时，双扩散速度增大，表层凝固过于激烈而很快形成皮层，表观凝固变慢，同时皮芯层结构差异大，空洞率大，结构疏松并失去光泽，初生纤维拉伸时易断裂而产生毛丝，干燥后手感发硬，色泽泛白，强度和伸度都很差26凝固浴温度：直接影响双扩散速度，是影响纺丝成形的重要因素DMF、NaSCN、DMSO和HNO3溶剂路线分别10~15℃、10~12℃、20~30℃和0~5℃适当降低浴温可使凝固速度减慢和凝固过程均匀，因此所得初生纤维结构较紧密，网络骨架较细，成品纤维强度和钩结强度上升但浴温不能过低，否则凝固过慢缓使纤维芯层凝固不够充分，拉伸时易造成毛丝27凝固浴浓度和凝固浴温度都能影响原液细流的凝固程度和凝固速度，两者可以互相调节凝固速度受凝固浴温度的影响较大，受凝固浴浓度的影响较小细流表面的凝固受凝固浴浓度的影响较大，而芯层凝固受凝固浴温度的影响较大调节凝固浴温度和浓度时要特别注意原液细流皮芯层的凝固情况凝固浴浓度和温度的波动或差异会影响丝条的稳定性，波动或差异较大，则与纺速不相应的初生纤维可能断裂而产生毛丝28（3）凝固浴循环量纤维成形中凝固浴浓度不断升高，并且凝固浴温度会有所升高（原液温度和室温都比凝固浴温度高），因此必须按合适流量循环补充新鲜浴液循环应避免出现湍流状况，因此循环量不能太大29（4）卷绕速度卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度提高卷绕速度即降低丝束在浴中停留时间，因此必须提高凝固浴凝固能力，但凝固能力的提高必须兼顾成品纤维品质及其均匀性，因此要综合考虑生产能力和成品纤维质量30三、聚丙烯腈纤维的干法纺丝目前，腈纶干法纺丝都采用DMF为溶剂，干法纺产量约占腈纶总产量15%31789444241返回氮气总管循环氮气总管循环氮气总管356图12.5干法成形工艺流程1－计量泵2－原液加热器3－纺丝组件4－电加热器5－喷淋室6－盖板7－皮带牵引器8－摆丝器9－初生纤维盛丝桶1．干法纺丝工艺流程32常用喷丝板规格有两种：纺1.7~3.3dtex的2800孔和纺5~11.1dtex的1860孔纺丝原液由计量泵送到原液加热器，加热到130~140℃后送到喷丝板原液细流从喷丝板喷出后进入纺丝甬道，被热N2（或其他惰性气体）不断蒸发溶剂而逐渐成形丝束出甬道后用冷水喷淋降温，经导辊集束后用皮带夹送器送入摆丝装置均匀地装入盛丝桶纺长丝则将丝条经两对导盘进行拉伸2~4倍，拉伸后丝条以100~400m/min的卷绕速度卷取3