高性能纳米磁性薄膜材料的湿法工艺

高性能纳米磁性薄膜材料的湿法工艺冯则坤，何华辉关键词：纳米薄膜，磁性材料，电镀摘要：介绍了纳米磁性薄膜材料特性、类型，综述了近年来兴起的湿法工艺及其用湿法工艺制备的纳米磁性薄膜材料的特性。1引言为满足电子设备小型化的要求，设备工作频率逐渐向高频方向发展。从kHz到MHz，进而向GHz频段扩展。为此，对在电子设备中占据很大体积和重量的磁性器件，如电感器、变压器的小型化、高频化也提出了很高的要求。在这种背景下，国际上对用磁性薄膜做成的微磁器件的研究及与半导体器件成为一体的磁性IC研究十分活跃。这些器件主要用于便携式信息通信设备，如移动电话等。在这些设备中，为保证其工作稳定性及经济性，电源部分的小型化和高效率化是很重要的。所以薄膜化的磁性器件昀早是从各种电感器、滤波器、DC/DC变换器中的变压器等开始的。以往用于磁性器件的NiFe合金、铁氧体等，不管是饱和磁通密度Bs，还是磁导率μ的频率特性，远不能满足日益发展的新型电子设备的要求。例如为了防止滤波器、变压器磁饱和，以及在磁头中，为使高密度记录用的高矫顽力介质充分磁化，要求材料的Bs在1.5T以上。另外，很多通信机用环形天线、电感器等，要求能在数百MHz到数GHz的频率范围工作。上述这些要求都是目前常用的磁性材料无法满足的。材料的薄膜化技术，会给材料带来以往无法实现的许多重要变化。磁性材料的薄膜化是微磁器件的基础，也是将来实现磁性IC的前提之一。本文首先介绍高性能纳米磁性薄膜的种类、特性，其制备方法通常称之谓干法工艺。然后评述近年来兴起的具有成本低廉、生产周期短且能实现规模化的湿法工艺。2纳米磁性薄膜材料的类型、特性[1~7]纳米磁性薄膜材料通常有两种类型，即纳米磁性多层薄膜材料和纳米磁性颗粒膜材料。2.1纳米磁性多层膜材料纳米磁性多层膜材料结构如图1所示，它是在合适的基片中交替淀积纳米磁性层、纳米介质绝缘层（非磁性层）而构成，每层的厚度约为数nm到数十nm，总层数可达几百层，昀常用的介质绝缘层材料为SiO2，而纳米磁性材料则根据不同的用途有很大的不同。但有一点是共同的，即都是以一些铁磁材料为基的材料。常用的纳米磁性多层膜的基本特性、主要成分如下：（1）高饱和磁感应强度Bs、高磁导率μ、高频率f纳米磁性多层膜这种多层膜在设计时主要强调材料的低矫顽力Hc、零磁致伸缩系数λs以及高的电阻率ρ，介质绝缘层为SiO2，磁性层通常为Fe、Co、FeCo以及CoZrNb等。到目前为止，这种多层膜材料已能达到ρ=1000μΩ·cm，Bs≥1T，磁导率μ'在频率f高达7GHz以上时仍能保持在40以上。（2）巨磁电阻（GMR）效应多层膜GMR效应是指磁性材料在外磁场作用下，材料电阻率发生巨大变化，GMR效应的发现与应用，使计算机存储密度10年内提高了100倍，即从1990年的0.1Gbit/in2到2000年11Gbit/in2。GMR纳米多层膜中的磁性层通常也为Fe、Ni、Co或其合金，非磁性层则为Cu、Ag、Cr、Au或氧化物。Fe/Al2O3/Fe隧道结GMR纳米多层膜的室温Δρ/ρ达到18%，而所需饱和场仅为40kA/m，磁灵敏度高达80%/（79.6A/m）。2.2纳米磁性颗粒膜纳米磁性颗粒膜结构如图2所示，这种颗粒膜结构是在绝缘的金属氧化物相基体中均匀分散着粒径为数nm的磁性超细微粒。这种纳米磁性颗粒膜结构由于磁性相周围被绝缘氧化物相所包围，它在能获得几千μΩ·cm高的电阻率的同时，还能达到只有数Oe的低矫顽力。例如，Fe-B合金靶在N2中溅射时，得到的薄膜呈现高电阻率的原因，是由于a-Fe微粒的周围被绝缘的BN所包围。Fe微粒不呈超顺磁性而显示软磁特性，是因为BN非常薄，部分Fe微粒相互连接着，或是因为存在弱的磁耦合所致。常用的纳米磁性颗粒膜基本特性、主要成分如下：（1）超软磁纳米颗粒膜这种超软磁纳米颗粒膜是为适应平面型电感器、变压器等集成型磁性器件而发展起来的。随着电子仪器的小型化，电子仪器的工作频率越来越高，因此希望其中的磁性器件工作到几百MHz甚至GHz，在这样高的频率下，要求材料具有高的Bs、高的μ及低的磁损耗，常用的超软磁纳米磁性颗粒膜有FeCoSiB系、Co-Cr-O系、FeCoAl-O系等，在2GHz频率下，其磁导率μ仍能达到140以上。（2）巨磁电阻效应颗粒膜已研制的巨磁电阻效应颗粒膜材料有Co-Ag、Fe-Cu、Co-Cu等系列，铁磁性金属在复合膜中所占体积分数在25%以下，颗粒尺寸为纳米量级，其低温下的Δρ/ρ高达50%，Co-Ag颗粒膜，高温下的Δρ/ρ现已达到16%。3磁性薄膜材料的湿法工艺纳米磁性多层膜、颗粒膜昀常用的制备方法是真空蒸发、真空磁控射频溅射等，这些方法所用的设备复杂、价格昂贵，且存在成膜时间长、不易大生产等缺点。蒸发、溅射等方法通常简称为干法工艺，与之相对应的电镀等电化学成膜法则称为湿法工艺。与干法工艺比较，湿法工艺具有（1）能在100℃以下的低温下成膜；（2）能在任意复杂形状的表面成膜，而不像干法只能在平面上成膜；（3）能在较大面积基片表面成膜；（4）制造成本低，能实现批量化等优点。电镀法是还原溶液中的金属离子，使其在金属表面析出的方法。该方法可以通过调整电压、电流密度、通过电量等，来改变所析出的金属种类、晶粒大小以及膜厚等。例如使用包含两种以上的金属离子的电解液时，利用金属种类的不同而析出电位不同的特点，通过施加矩形脉冲，可以使不同的金属原子交替析出，而如果施加梯形脉冲的话，就可以制备界面成分连续变化的多层膜。3.1纳米磁性多层膜文献[8]研究了用脉冲电镀法制作的Co/Cu纳米磁性多层膜的MR与电镀工艺参数的一些关系。他们采用CoSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、Na3C6H5O7、NaCl作为电解液，调节pH值为5，在玻璃上蒸发了15nm厚的Cu作为基片，电镀过程中采用矩形及梯形脉冲，电流密度在0.3~20mA/cm2的范围变化。研究发现，当使用Co93Cu7的电解液时，电流密度对电镀膜的成分有很大影响，当电流密度在0.4mA/cm2以下时，仅析出纯金属Cu；而当电流密度在10mA/cm2以上时，析出Co86Cu14合金。由此可知，若在电镀过程中交替施加＜0.4mA/cm2、＞10mA/cm2的电流，即可制备以一定膜厚为周期的多层膜，这种不规则电流密度是通过施加矩形脉冲电流来实现的。用电镀法制备纳米磁性多层膜，还可以通过改变所施加电流的参数来调整磁性层-非磁层界面的状态来改变某些宏观磁特性。如上所述，当使用矩形脉冲电流时，Cu膜、Co-Cu膜交替析出，若使用梯形脉冲电流并调整脉冲上升、下降时间，即可通过电镀获得Cu/Co-Cu界面层，该界面层的厚度、成分将直接影响纳米多层磁性膜的宏观电磁特性。3.2磁记录纳米薄膜材料具有高饱和磁感应强度Bs、高电阻率ρ软磁薄膜的湿法工艺主要是为适应高密度记录磁头的需要而开发的。这种高密度记录介质有高的矫顽力，为使这种高矫顽力介质充分磁化，所用磁头材料的饱和磁感应强度Bs必须大于1.5T；同时为满足信息的高速传输，记录频率可达数MHz以上，在如此高的频率下，为避免由于涡流损耗而引起的磁导率的减小，必须提高材料的电阻率来减小涡流损耗。用湿法工艺制作的高Bs、高ρ磁头薄膜材料主要有NiFe及CoNiFe薄膜，提高电阻率的方法，主要采取在电镀液中添加有机化合物，使S、P、C等元素共析到膜中，或者通过Mo、Cr等金属元素的共析来实现高ρ，文献[9]研究了CoNiFe薄膜通过Mo的共析来提高电阻率ρ。由于作为Mo供给源的Na2MoO4单独添加到CoNiFe电镀液中，不能均匀地成膜，为使Mo能稳定地共析而广泛地采用络合剂，首先通过对两种络合剂酒石酸及柠檬酸添加量的研究，找到一个能获得低矫顽力Hc的添加范围，在这个范围的上限，研究了这两种络合剂分别与Na2MoO4复合添加时薄膜的电磁特性，当柠檬酸与NaMoO4复合添加时，得到了昀高电阻率软磁薄膜。在成分为Co59Ni12Fe26Mo1C2的薄膜中，得到Bs=1.8T，ρ=129μΩ·cm，λs=+3.9×10-6,Hc=128A/m(1.6Oe)的昀佳结果。分析这些结果的原因，用透射电子显微镜（TEM）测量薄膜晶粒尺寸的分布得到了答案，ρ的增高是由于Mo的共析，导致晶粒细化而引起电子在晶界的散射效应所致。高Bs、低Hc及低磁致伸缩系数的获得与电镀工艺，包括电镀液配方、pH值、电流密度等密切相关。对于CoNiFe膜，其成分从Co65Ni13Fe22到Co56Ni13Fe31宽的范围都可以得到Hc＜160A/m(2Oe)的优良软磁特性，而作为磁头材料时，要求具有很低的饱和磁致伸缩系数λs，实验证明，对于Ni含量为11~13at%的CoNiFe薄膜，Fe含量对λs值有很大影响。当Fe含量＜26at%时，λs为10－6量级，而当Fe＞28at%时，λs上升至10－5量级，通过X射线衍射分析可知，λs为10－6量级时，薄膜结构为fcc，而λs上升到10－5量级时，薄膜结构为bcc。在薄膜成分为Co62Ni12Fe26，pH值在3.0以下，且在40mA·cm－2的低电流密度时，可得到Hc＜160A/m(2Oe)，Bs=2.0T，λs=+4.9×10－6的优良软磁特性[10]。采用Mo与Ni、Fe共析，用电镀法制备的MoNiFe薄膜，当其成分为：Mo2~3at%，Ni79~80at%，Fe17~19at%时，也能得到有很好软磁特性且很高电阻率ρ(＞40μΩ·cm)的薄膜材料。比较用电镀法制备的Ni80Fe20和MoNiFe两种薄膜材料的复数磁导率频散特性可知，在低频时，两种薄膜材料有相近的磁导率实部μ'（约为2000）；而在高频（100MHz），MoNiFe薄膜的μ'=750，而Ni80Fe20薄膜的μ'则降到了450。两种薄膜材料的μ*在1GHz频率均为200左右[11]。3.3纳米磁性颗粒膜用电镀法制备Co-Cu颗粒膜，并研究其GMR效应的工作已开展多年，对CoxCu1－x成分，在0＜x≤0.30的范围为准稳定的fcc结构[12]。电镀法制备的CoxCu1－x纳米颗粒膜的MR比与后续的热处理工艺有明显的关系。在400~600℃温度范围进行热处理，不同组分颗粒膜的MR比均有不同程度的上升。且当x=0.2时MR昀大（为4.2%）[13]。而用电镀法制备金属-氧化物系颗粒膜的方法研究则是近年才开展的工作。在这种方法中，通过脉冲交流电流在基片表面交替进行还原反应与氧化反应。在还原反应时，金属Fe、Co等析出，而氧化反应时，Tb-O、Sm-O等氧化物析出，从而得到金属-氧化物系纳米颗粒膜。在成膜过程中，可以通过改变电解液成分、电流密度、交流电流的频率以及占空比等来控制膜中稀土离子的浓度。但是为了通过交流电镀法生成氧化物，由于使用大量存在于溶液中的水的分解反应所产生的OH－，因此控制起来非常困难而导致重复性差，膜的成分及结构分散等问题[14~15]。为解决上述问题，在生成稀土氧化物时，不采用以往的基于水分解氧化反应，而采用硝酸-亚硝酸还原反应的氧化物形成法，该方法把以往交流电镀法中难以控制的OH－量通过硝酸离子浓度和电位的控制得到控制，从而可以实现良好的重复性。该方法的氧化物是通过还原反应析出的，所以不需使用脉冲电源而采用DC电源，氧化物和金属同时还原析出。根据以上设想，选择与Fe离子比较难氧化的Co作为磁性金属，选择容易形成的稀土氧化物CeO2作为绝缘基体，研究了金属-氧化物同时电镀的新的纳米磁性颗粒膜。用该方法能生成平均粒径为100nm左右的Co微粒的Co-Ce-O颗粒膜，通过控制溶液浓度和电位来控制膜的成分，可以得到大于20at%Ce的颗粒膜[16]。4结语纳米材料作为纳米技术的重要基础部分，其应用前景十分广阔。作为纳米材料科学重要组成部分的纳米磁性材料，无论是基础理论，还是应用技术等方面有许多工作需进一步深入。很显然，具有投资少、工艺设备简单、成本低廉且易于实现规模生产等优点的湿法工艺应成为纳米磁性材料的一个重要研究内容。参考文献[1]NagaiY,etal.[J