高速0201组装工艺和特性化(2)

高速0201组装工艺和特性化(2)再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极摘要：在装饰性和PCB电镀中，酸性光亮镀铜的阳极最佳含磷量为0．035—0．070％，磷化铜(Cu3P)黑膜的生成对阳极性能具有决定性的意义。关键词：阳极磷铜0．035—0．070％磷含量硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些?一硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?在1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。1954年美国NEVERS等人N[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。这层“黑色磷膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利U．S．P2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很少量的一价铜离子。这种现象不仅在实践中得以认识，而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：Cu—e→Cu+(1)快Cu+—e→Cu2+(2)慢(控制步骤)金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜的生成、积累。一价铜离子可以阳极的作用下氧化成二价铜(但反应慢)，也可以通过歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：2Cu+Cu2+十Cu(3)一价铜很不稳定它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理(香港表面处理行业称拖缸处理)表面产生了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。首先，这层“黑色磷膜”对阳极过程反应(2)有显著的催化作用，即加快Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了Cu+积累；同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+，这样，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。测得标准阳极磷铜黑色“磷膜”的电导率为1．5×104Ω-1cm-1，具有金属导电性，不会影响阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在DA为1A／dm2，含0．02％或0．05％磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV~80mV。也就是说，不必担心，“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采用阳极电流密度DA＝0．4—1．2A／dm2时，在含磷量为0．030~0．075％时，阳极泥最少。Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表（一）表（一）阳极材料溶解的分配百分率分配百分率阳极材料成为阴极沉积泥渣及附着膜电解液中含铜量的增加电解铜（空气搅拌）85.516.817.60（静止槽）85.5913.610.80火炼铜（空气搅拌）97.900.151.95含磷铜（空气搅拌）98.360.041.60值得提到的是，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产生。阴极反应如下：Cu2+获得电子还原成金属铜：Cu2+十2e→Cu(4)当然还存在Cu2+的分步还原：Cu2+十e→Cu+(慢反应)(5)镀液中存在的Cu+被还原成金属铜：Cu+十e→Cu(快反应)(6)镀液中的一价铜是通过反应式(3)和式(5)而产生的，虽然产生一价铜的反应是很微小的，但是只要少量的一价铜存在就会影响铜镀层的质量。一价铜离子进入溶液会对阴极镀层产生的危害如下。(1)一价铜离子会造成镀层“毛刺”(即铜粗)。这是由于一价铜离子(以硫酸亚铜形成存在)水解产生铜粉(Cu2O)：Cu2SO4十H2O→Cu2O十H2SO4在电镀过程中，铜粉以电泳的方式沉积在阴极镀层上产生毛刺。在电流密度小、温度高的情况下，阴极电流效率会下降[9]，氢离子的放电，使酸度下降，水解反应向生成铜粉的方向移动，毛刺的现象将会加重。(2)一价铜离子会造成镀层不光亮、整平性差、镀液混浊。这也是由于铜粉细密地散布在阴极镀层表面，而二价铜离子在其疏松晶体上均匀沉积，造成阴极沉积层的不紧密、不平整、没有光泽。电流密度小的区域，影响就更严重。在一直铜粉较多的镀槽中即使加了不少光亮剂，低电流密度区域镀层也是很难光亮整平的。这时不妨加些双氧水，将铜粉氧化，再除去残存的双氧水，补充被双氧水氧化掉的光亮剂，低电流密度区的不光亮、整平差将有明显改善。双氧水与铜粉的反应如下表示：Cu2十H2O2十4H+→2Cu十3H2O反应要消耗酸，如在生产中可适当补充些硫酸。二磷铜阳极的含磷量以多少为好呢?国内外酸性镀铜工艺磷铜阳极含“磷”量比较表文献资料引用来源著作著作著作论文著作著作科技动态著作供应商供应商供应商供应商[10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22]曾华梁吴仲达沈锡宽唐济才马淑兰韩书梅蒋雄吴以南日本电镀指南对日技术座谈资料选择电镀专辑美国现代电镀美国安美特化学有限公司酸性光亮镀铜工艺日本上村旭光有限公司PP-90工艺电镀工程及化工原料有限公司（PENC）酸性光亮镀铜B-1000美国优华特公司（热轧及铸造式）磷铜磷铜阳极含磷量（%）0.040~0.0600.040~0.0650.020~0.0700.020~0.0800.020~0.0700.035~0.0400.020~0.0400.030~0.0600.020~0.0600.040~0.065文献资料引用来源供应商论文著作论文论文论文产品介绍人供应商供应商著作著作论文论文广东省西江电子铜材有限公司产品检验报告著作[23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41]希普列化学品（香港）有限公司励乐日本公司美国分公司（PCM）励乐日本公司美国分公司ST-901四机部镀铜攻关组西德实用电镀技术香港金属表面处理学会表面处理通讯林英毅印制电路表面贴装台北电路板资讯欧洲表面处理秋季刊美国冶金产品公司因特网地址东莞美宁化工原料有限公司MF210酸铜工艺电镀工艺手册（上海）电镀手册（第2版）（北京）表面工程手册（北京）蒋雄先生在澳大利亚研究的阳极磷铜美国日本芬兰台湾陈其忠等磷铜阳极含磷量（%）0.030~0.0800.020~0.0600.040~0.0500.030~0.0500.020~0.0400.040~0.0800.040~0.0650.020~0.0400.040~0.0650.015~0.0400.040~0.0600.020~0.0300.1~0.30.0240.0420.0440.0500.0560.0580.0420.0440.0440.0460.0520.0630.0650.0360.0400.0560.030~0.080我国以往在日用五金制品电镀中实际使用含磷量在0.3％的铜阳极为多。国内外差异颇大。根据国外研究表明，磷铜阳极中磷含量达0．005％以上，即有黑膜形成，但膜过薄结合力不好。磷含量过高，黑膜太厚，阳极泥渣多，阳极溶解不好，导致镀液中铜含量下降。国内外试验实践证明，阳极含磷量在0．030%~0．075％为宜，最佳值为0．035％~0．070％。国内外的这种差异主要是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致。国外采用电解铜(或无氧铜)和磷铜合金为原料，用中频感应电炉熔炼，由于原料纯度高，磷含量容易控制。尤其是由于中频感应电炉的固有特性，电磁场反复交变振荡，搅拌非常均匀，温度控制方便，使磷分布均匀。经这样冶炼的铜阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高，有利于镀层光滑光亮，无毛刺和粗糙弊病。我国制造磷铜阳极的厂家，一部分对含磷量的标准不甚清楚，设备差、技术水平不高，正象杭天禹高级工程师在《我国电镀化工材料(含阳极)质量问题调查报告》中所述：“磷铜阳极熔制质量差，电镀泥渣多——这种阳极的优点消失了，或呈反常颜色，致镀层不良，现生产这种铜阳极的厂似乎不少，但有些质量不好或不够好，不稳定。”另一部分磷铜厂家因资金有限，无法采用中频电炉，土设备上马，搅拌难以充分，不能保证磷分布均匀，只好采取加大磷含量的措施，通常将磷含量提高到0．1％~0．3％。鉴于国内80年代磷铜阳极的生产现状，所以在中国编写的大部分电镀书刊上阳极“含磷量”写成0．1％~0．3％，只有个别电镀工艺手册和论文与国外介绍相同。含磷量在0．1％~0.3％的铜阳极在七、八十年代推广应用硫酸盐光亮镀铜工艺是功不可没的，但时至世纪之交，是应该将磷含量改为0．035％~0．070%，与国际接轨的时候了。再不应信以增大磷含量的办法来弥补磷分布不均匀之不足和土设备、落后工艺生产铜磷共晶组织疏松，颗粒粗大的劣质磷铜阳极。用先进的设备和科学的生产工艺来确保磷分布均匀及铜磷共晶组织均匀致密、颗粒幼细、结构紧密，中国高品质优良的阳极磷铜也可以走出国门，进入国际市场。改革开放后，我国引进了国外的先进技术和设备，制造出质量符合美国联邦铜发展局CDA812、122标准，并获得ISO9002质量体系认证。这家公司座落在改革开放走在前列的广东省南海市九江镇洛口工业区——广东省西江电子铜材有限公司。这家公司采用美国WESTERNRESERVGEMFG.CO提供的专利技术，引进使用美国INDVETOTHERM公司制造、美国专家亲自来华安装的中频感应电炉全套设备(包括检测设备、方法)生产阳极。其含磷量为0．035％~0．070％，分布非常均匀，结晶颗粒细致，结构紧密，“黑色磷膜”不厚不薄结合力适中，质量可靠，有效地抑制了一价铜离子形成。使用这家公司的产品，在生产中若配有空气搅拌、循环过滤等条件，很少会出现“铜粉”引起的故障。实践证明，只要制造设备、技术过关、含磷量在0．035％~0．070％是完全可行的，也是最为适宜的。三铜阳极的含磷量是多些(0．3％)好，还是含磷量0.035％~0．070％，好?读者要问以前我们使用0．3％含磷铜阳极为什么不好呢?现在这种含磷量为0．035％0．070％的铜阳极好在哪里呢?第一，现在这种含磷量少的铜阳极，形成的黑色磷膜不厚不薄，但结构紧密、结合牢，这层黑色磷膜不容易“掉”下来。而以前含磷量多的铜阳极，磷分布不均匀，造成阳极泥多，从而污染镀染；还会堵塞阳极袋孔造成槽电压升高，而槽电压升高又更容易使黑色磷膜“掉”下来。实际操作中，一边电镀、一边更换阳极是容易产生“毛刺”的，许多厂家制定操作规则：在生产过程中不可以把阳极提出来，就是为了防止黑色磷膜“掉”下来，产生毛刺。而现在这种含磷量少的铜阳极因为黑色磷膜结合牢，不容易掉下来，镀液要干净得多，阳极袋孔不会被堵塞，阳极泥渣明显减少，“毛刺”故障也大大减少。第二，以前含磷量多的铜阳极，黑色磷膜厚，铜的溶解差