脱硫脱硝防重大设备损坏事故的分析及措施(京能集团)

脱硫脱硝防重大设备损坏事故分析及措施京能集团生产管理部概述北京市DB11/139—2007《锅炉大气污染物排放标准》中要求标准实施起新建、扩建、改建的电站锅炉排放的烟尘为10mg/m3、二氧化硫为20mg/m3、氮氧化物为100mg/m3。在2008年7月1日第Ⅱ时段起在用电站锅炉排放的烟尘为20mg/m3、二氧化硫为50mg/m3、氮氧化物为100mg/m3国家GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》中要求2014年7月1日起，新建、扩建、改建的电站锅炉排放的烟尘为30mg/m3、二氧化硫为100mg/m3、氮氧化物为100mg/m3。在用电站锅炉排放的烟尘为30mg/m3、二氧化硫为200mg/m3、氮氧化物为100mg/m3脱硫•烟气脱硫系统的安全稳定运行情况对整套机组的安全运行有着直接的影响，这个影响主要在两个方面：–是对机组的安全影响，如对锅炉运行影响，对厂用电、辅助蒸汽的影响，对尾部烟道腐蚀，对机组公用系统如水、灰渣排放系统、灰渣利用的影响及对人身安全的影响等–FGD系统本身的安全程度，如系统功能的稳定性、系统设备的安全性、防腐蚀性等，它直接影响脱硫系统的运行可靠性和投运率等脱硫•本次培训将以石灰石石膏湿法脱硫系统自身的运行安全性为重点论述工艺过程控制方式对脱硫系统的安全性的影响•塔内pH值、浆液密度、液位正常、氧化风系统正常投入等是保证化学反应正常进行的主要因素，石灰石供浆质量和流量正常、固液副产物的正常排放，是控制塔内物料平衡、反应正常的基本条件。PH•pH值是石膏浆液酸碱度的度量，是脱硫系统最重要的工艺参数之一，是保证化学反应正常进行的环境指标因素，它的变化直接影响脱硫效率、石灰石利用率、石膏浆液品质等•运行中pH值必须保持在适当数值，pH值升高提高了系统碱度，从而提高脱硫效率，但降低了石灰石利用率，增大了结垢倾向，石膏品质受到影响。pH值降低则增加系统酸度，提高了石灰石利用率，有利于石膏晶体形成，但增大了腐蚀倾向，降低了系统可靠性和脱硫效率。PH•烟气脱硫过程中，吸收塔内的化学反应机理如下：•SO2吸收反应：SO2+H2OH2SO3H＋+HSO3－2H＋+SO32－•氧化反应：H＋+HSO3－+1/2O22H2O+SO42－•石灰石溶解：CaCO3+2H＋Ca2＋+H2O+CO2↑•结晶反应：Ca2＋+SO42－+2H2OCaSO4•2H2O↓PH•当pH2时，被吸收的SO2主要以H2SO3的形式存在；•当pH值升至4～5时，主要为HS03-；•当pH6.5时，主要生成SO32-；•总的趋势是pH值越大，SO2的溶解度越大，也越有利于传质。然而，随着pH值上升，浆液中的Ca2+浓度在减小，也就是说pH值的增大不利于石灰石的溶解。PHPH•浆液pH值的变化改变了亚硫酸盐的氧化速率，能直接影响石膏的相对过饱和度。研究表明，对于结晶反应和晶体成长过程，保持浆液的pH值在5.0左右应该是比较理想的。•浆液的碱度是靠CaCO3来提供的，在提供碱度的同时也生成亚硫酸钙沉淀。所以氧化必须在亚硫酸根阶段完成，这也是为什么在低PH值阶段容易氧化和沉淀的原因。•生成亚硫酸钙之后问题很多，后面会讲到PH对效率的影响•在实际石灰石烟气脱硫工程中，为了兼顾各个化学反应，一般将pH值控制在5～6之间，在此条件下，被吸收的SO2主要以HS03-的形式存在。•升高浆液pH即增加石灰石浆液量可在一定程度上提高脱硫效率，但若长时间保持高pH运行会导致石膏品质的下降，表现在石膏中未反应的CaCO3含量增加以及石膏中亚硫酸钙含量增加，从而造成石膏脱水困难。一般当pH5.9时，石灰石中Ca2+的溶出速度减慢，HSO3-的氧化也受到抑制，浆液中CaSO3·1/2H2O和CaCO3含量就会增加，易发生结垢、堵塞现象。•另一方面，HSO3-氧化和石膏结晶的最佳pH在4.5～4.7，此环境下只要鼓入足够的氧化空气，HSO3-几乎可以全部氧化，保证石膏的结晶，但低pH会使SO2的吸收受抑制，若Ph4.0，SO2几乎不被浆液吸收，同时还加剧了设备的腐蚀。pH值控制与结垢•脱硫终产物亚硫酸盐和硫酸盐属于微溶于水的物质，在吸收塔环境中，当终产物超过了悬浮液的吸收极限，就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢•影响溶质溶解度的因素较多，pH值是其中之一。如果吸收液pH值的剧烈变化，低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值运行会产生碳酸钙硬垢。在50℃不同pH值时CaSO3·(1/2)H2O和CaSO4·2H2O的溶解度（浓度×10-6ppm）pH值Ca2+SO32-SO42-pH值Ca2+SO32-SO42-7.06752313204.01120187310726.06805113403.5176341989805.073130312603.0313593759184.584178511792.5577321999873PH•pH值的高低对二水硫酸钙的溶解度影响不大，而对半水亚硫酸的影响比较大，当pH5.0时半水亚硫酸钙溶解度降低，可阻碍结垢，促进SO2的进一步吸收。pH值与防腐•吸收塔塔内pH值对腐蚀有一定的促进作用。虽然塔内pH值相对于烟道等区域高，且一般都有防腐措施，在一定的范围内不会发生H+腐蚀，但是由于浆液中的Cl-存在，氯离子是极强的去钝化剂，对于Cl-腐蚀，一般认为，氯离子能够破坏钢材表面钝化膜，使其发生局部点腐蚀。这种点蚀方式及应力腐蚀方式的腐蚀速度受到pH值的影响，低pH值将加速腐蚀的发展。•目前接触石膏浆液的脱硫设备，多数按照pH值在4.0～6.0甚至4.5～6.0范围选择金属材料，如果低于这个范围，酸碱腐蚀也会发生。浆液浓度•吸收塔浆液浓度一般按设计控制在15－25％左右，但是现场由于种种原因控制不到位，如：石膏排出泵故障、石膏旋流站故障、真空皮带脱水系统故障、水平衡控制不好、石膏品质较差难以脱水等种种原因造成石膏排出困难，因而吸收塔浆液浓度升高，有的吸收塔浆液浓度甚至高达50％以上。还有的电厂吸收塔浆液密度计频繁损坏或堵塞，造成运行过程中无法准确观测浆液密度，从而无法准确的进行石膏排出，也会造成吸收塔浆液浓度升高石膏沉淀•Rg=kaCV(RSG–1)•其中：Rg:石膏沉淀速率•K:速率常数•a:每单位重量石膏的活性表面积•C:石膏固体的浓度•V:反应槽体积•RSG:石膏相对饱和度浆液浓度高引起结垢•从石膏沉淀速率来看，石膏浓度直接与沉淀速率成正比，但石膏能不能沉淀，还取决于石膏的相对饱和度RSG。当吸收塔的石膏浆液中的CaSO4·2H2O过饱和度大于1时，石膏就开始沉淀，但此时沉淀优先在自己的晶种上沉淀。但当过饱和度大于或等于1.4时，溶液中的CaSO4就会在吸收塔内各组件表面析出结晶形成石膏垢。石膏过饱和度为［Ca2+］、［SO42-］和［H2O］2的乘积与Ksp（石膏浓度积常数）的比值。石膏过饱和度越大，结垢形成的速度就越快，仅当过饱和度1.4时才不容易在吸收塔内各组件表面析出结晶形成石膏垢。浓度对设备、管道及电耗的影响•当浆液浓度升高时，造成密度大、循环泵电流增加、电机线圈温度升高，从而造成循环泵、石膏排出泵等工作负荷增大，电耗增加。浆液浓度升高后对循环泵、石膏排出泵、吸收塔搅拌器、浆液循环管道、石膏排出管道等冲刷、磨损增加。浓度对脱水和废水的影响•吸收塔浆液浓度高，造成石膏旋流站底流必然增高，相应的会增加真空皮带脱水机的负荷。如果浓度过高，会造成石膏脱水效果不好，脱出的石膏含水率高。•吸收塔浆液浓度高，造成石膏旋流站溢流必然增高，相应的排向废水系统的废水浓度相应增高。废水系统一般管道较细、设备较小，当废水浓度比较高时，极易造成废水系统堵塞，严重时废水系统基本不能运行•废水系统废水浓度高，造成废水处理系统三连箱加药量大大增加，一方面浪费了大量药品，同时使处理后的废水浓度、污泥量都大大增加，这不但大大的增加了经济费用，同时也容易造成废水处理以后的系统堵塞，系统工作负荷较大。污泥产量大，运行等成本都会增加浓度对喷淋管组的影响•浆液浓度高后浆液的重量会增大，浓度高容易造成石膏在最上层喷淋管沉积，浓度高同时还会造成喷淋管内石膏沉积，循环泵对喷淋管的压力大等。由于上述几种原因的综合作用导致喷淋管组承载力加大，当承载力大到一定程度后，会导致喷淋管组坍塌浓度对循环泵及入口滤网的影响•石膏浓度超过了石膏的过饱和度，造成石膏在塔壁、塔底、循环泵入口滤网等部位大量沉积，慢慢的，尤其是循环泵入口滤网，石膏大量沉积，堵住了循环泵的入口滤网•循环泵入口滤网堵住后，循环浆液量下降，从而循环流量减少，造成循环泵容易气蚀，循环泵气蚀后容易造成循环泵叶轮损坏，再加上浆液的腐蚀，使循环泵叶轮损坏很快•循环泵气蚀还容易引起循环泵震动，循环泵震动又会带动循环管道震动、带动循环泵入口滤网震动，循环泵堵塞后，还会造成循环泵入口滤网差压大，循环泵滤网在承受压力较大的情况下加上震动，当承受力达到一定极限时会出现损坏•循环泵入口滤网坏后，破碎的碎片会通过循环泵进入循环管道，破坏循环管道衬胶，再加上循环管道震动，衬胶更容易脱落。循环泵入口滤网碎片加上衬胶碎片又容易堵塞喷淋管组喷嘴，引起更大的系统问题浆液浓度高对除雾器、入口烟道和GGH的影响•吸收塔浆液浓度高，容易造成石膏沉积，石膏不但容易在吸收塔内沉积，同时也容易随着烟气在除雾器、入口烟道和GGH处沉积，从而造成整个烟气系统阻力增大，电耗增加，频繁的进行除雾器、入口烟道及GGH冲洗，一方面增加电耗，同时也增加水耗，这与目前国家提出的节能减排严重背道而驰。•另外频繁的进行冲洗，导致的后果是水平衡不好控制，各个浆液罐不是溢流就是液位太低，给运行调整带来很大困难。浓度与其他因素混合•浓度高与氧化不好：吸收塔浆液氧化不充分，造成浆液中亚硫酸钙含量高，亚硫酸钙比较粘，比较粘的亚硫酸钙如果再加上石膏浓度高，其结果石膏更容易在四处沉积，上面章节2介绍的情况都会发生，而且情况会更为严重。当然如果亚硫酸钙浓度高到一定程度，还会引起吸收塔浆液亚硫酸钙中毒•浆液浓度高与浆液中AIF3、CaF2含量高：浆液中氟离子含量高，再加上FGD入口粉尘含量高等造成浆液中AIF3、CaF2含量高，而AIF3、CaF2比较粘，这时如果吸收塔浆液浓度高后会造成石膏更容易沉积、粘结，严重时会吸收塔浆液会形成AIF3中毒浓度高与PH值高•浆液中PH值控制过高，会导致浆液中CaCO3含量超标，碳酸钙本身微溶于水，但在酸性条件下溶解度增大，碳酸钙本身也是非常粘的浆液，容易四处粘结，这时遇上吸收塔浆液浓度高，也会造成石膏四处沉积、粘结。下面是堵塞喷淋管组喷嘴后引起系统恶化的一个例子•一般情况下，石膏沉积在喷淋管组喷嘴处的概率很低，由于喷淋浆液一直冲刷的作用，即使浓度高时也不容易沉积，浓度高时石膏最多只会慢慢的在喷淋管组内沉积，石膏沉积后会导致循环泵阻力增加，循环浆液流量减少，慢慢的时间长以后最后也有可能在喷嘴处堵塞。但是浆液浓度高如果遇上氧化不好，或遇上ALF3浓度高后，会容易在喷嘴处堵塞。尤其是在浆液中碳酸钙含量高时，一是碳酸钙本身比较粘，二是碳酸钙能够与烟气继续反应，在反应过程中由于烟气温度较高，反应产生的石膏会快速析出，因此容易堵塞喷嘴。浓度高与PH值高•喷淋管组喷嘴堵塞后，会造成液气比降低，脱硫效率下降，经过喷淋管组堵塞喷嘴的烟气温度较高，严重威胁喷淋管组后除雾器和净烟道的玻璃鳞片防腐，由于除雾器一般是PP材料的，耐温很差，因此，喷淋管组喷嘴堵塞后对除雾器影响很大。•液气比降低，喷淋管组对烟气的降温幅度小，必然导致事故喷淋系统的大量喷水，由于喷淋系统的事故喷水是直接从工艺水来的，其结果必然是系统水平衡破坏，吸收塔液位升高，氧化风机出口阻力增大