ABS生产工艺介绍

ABS树脂是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。它综合了丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)各自聚合物的优良性能，具有抗冲击性能、耐低温性能、绝缘性能，而且表面光泽性、着色性能良好。到20世纪80年代美国Dow化学公司和日本三井东亚公司分别开发出本体ABS生产技术，将ABS树脂生产技术推向了新的阶段。1ABS树脂工业生产技术ABS树脂生产装置的生产规模逐步扩大，各种性能以及专用料的开发日趋成熟。目前工业化的ABS树脂生产技术有：乳液接枝聚合法；乳液接枝掺混法和连续本体聚合法。其中乳液接枝掺混法又分为：乳液接枝—乳液SAN掺混法；乳液接枝—悬浮SAN掺混法；乳液接枝—本体SAN掺混法。这3种ABS树脂工业生产技术综合评价见表1。1.1乳液接枝—本体SAN掺混生产技术该技术由于生产技术成熟，产品牌号多，产品力学性能、外观着色性能、加工性能均良好，所以是目前ABS树脂生产的主要方法，有近80%的ABS树脂生产厂采用该方法。乳液接枝—本体SAN掺混工艺流程见图1。乳液接枝—本体SAN掺混法由于本体SAN生产成本比较低，所以近几年开发的重点是生产高性能ABS粉料。目前ABS高胶粉的主要研究方向是提高胶乳中橡胶相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯胶乳主干)的含量，努力缩短聚丁二烯主干胶乳的聚合反应时间和苯乙烯和丙烯腈在PB胶乳上接枝的聚合反应时间，严格控制胶乳粒径和粒径分布，提高ABS树脂的冲击性能和改善外观光泽度。1.1.1PB胶乳合成技术ABS接枝主干PB胶乳有聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳和丁腈胶乳，不同PB胶乳对ABS树脂性能有一定影响，聚丁二烯PB胶乳可使树脂有较好的耐寒性；丁苯PB胶乳可改善ABS树脂的加工流变性；丁腈PB胶乳可以提高树脂的耐油性。PB胶乳粒径、粒径分布、凝胶含量对ABS树脂影响比较大，为了保证ABS有足够的冲击强度，要求PB胶乳的平均粒径要达到250-300nm，凝胶含量控制在60%-80%。粒径分布控制在一定范围内有利于ABS树脂加工流动性和外着色性能。PB胶乳大粒径合成有2种方法：1种方法是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳，称1步法；另1种方法是先合成小粒径胶乳，再将小粒径附聚成大粒径，故称2步法。由于1步法直接合成大粒径胶乳的时间长，一般为25-40h，设备利用率低、装置生产能力小，所以目前阳胶乳聚合工艺的发展重点是2步法。生产80-100nm小粒径PB胶乳反应速度快，一般在8-12h内完成。小粒径PB胶乳附聚增大粒径有冷冻附聚、压力附聚和强力搅拌附聚等物理附聚法。日本合成橡胶公司、美国GE公司都曾采用过该方法。物理附聚法由于能耗大，附聚的大粒子不易控制，工业生产中应用逐步减少。相对于物理附聚法的是化学附聚法，即向小粒径PB胶乳中加入无机盐、有机酸，以及其它的高分子乳液进行附聚使胶乳粒径增大。目前，台湾奇美、韩国LG、韩国锦湖公司、日本瑞翁公司都采用化学附聚或高分子附聚法生产PB胶乳。国内兰化石化公司和大庆石化公司在高分子附聚和化学附聚生产阳胶乳方面做了大量的研发工作，取得了较好的效果。兰化石化公司已进行了PB胶乳高分子附聚的中试工作。大庆石化公司经过两年的研究，自主开发出小粒径PB胶乳聚合、化学附聚和6h接枝技术，已应用于50kt／aABS装置扩能改造。在PB胶乳聚合、接枝聚合釜不增加的情况下，装置的产能明显的增加了，产品力学性能和加工性能以及色度达到了同类产品的先进水平。1.1.2高胶含量ABS接枝粉生产在乳液接枝—本体SAN掺混法生产ABS技术中，由于ABS接枝粉生产工艺复杂，成本高，所以在与本体SAN掺混生产ABS过程中都努力在不降低ABS树脂性能的基础上，降低ABS接枝粉的掺混比例。因此开发生产高胶含量ABS接枝粉成为关键环节。要使ABS接枝粉有较高的质量，就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率，通过选用合适的引发剂(如BZ202)即可保证接枝反应有较高的反应速率和最终转化率，又能保证聚合反应有较高的接枝效率。大庆石化公司开发的高胶接枝技术，采用氧化—还原体系催化剂，反应温度控制采用阶梯升温技术，不同温度条件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反应，整个反应过程放热均匀平稳，反应转化率高，析胶量小于0.05%，接枝率可以有效控制，整个反应周期只有6h，可以生产胶含量60%-65%的高胶粉。1.2连续本体聚合法连续本体聚合法合成ABS树脂的工艺过程，是将橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈和少量的溶剂中，通过加热，加入引发剂、分子量调节剂进行接枝聚合。苯乙烯和丙烯腈共聚物为连续相，接枝橡胶粒子成为分散相，反应物经脱挥、造粒得到本体ABS产品。连续本体ABS聚合生产过程复杂，橡胶物料要很好地溶解在混合单体中，要有预聚合过程，对橡胶种类、橡胶用量、接枝过程中的接枝率和橡胶粒径控制都有较高的要求。该聚合法具有工业污水排放量少，产品纯度高，装置投资小，生产成本低的优点，具有较大的发展潜力。美国Monsanto公司、Dow化学公司在聚合体系中加入硅油，反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯来调整接枝橡胶相合SAN连续相的溶合度，可以显著提高ABS树脂的光泽性和韧性。美国Dow化学公司开发了PFR串联本体聚合ABS树脂生产工艺，此工艺是3釜串联聚合。将低顺BR橡胶胶溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶剂中。聚合釜采用高强度搅拌器，反应温度85-160℃，单体转化率75%-85%，ABS产品中橡胶含量7.5%左右，产品冲击强度达到130J／m。美国GE公司PFR-CSTR工艺，第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝，转化率控制在20%以下，第2反应器是卧式搅拌槽式反应器，反应温度120-150℃，转化率控制在60%，第3反应器是立式聚合釜，反应温度150-160℃，最终转化率可以达到90%。该工艺开发出了具有较高抗冲击性能的ABS树脂。日本MTC公司本体ABS聚合工艺采用4釜串联满釜操作，BR橡胶被粉碎成3ma的小胶粒加到溶解槽内与苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合，按配方加入引发剂、分子量调节剂到反应器中聚合，反应温度80-165℃，转化率60%-85%。国内本体生产近几年也有较快发展，中石化高桥公司采用美国Dow化学公司技术建设200kt／a本体ABS装置，该装置2007年投产，台湾奇美的60kt／a本体ABS装置也即将投产。1.3国内ABS产品的开发生产(1)大庆石化公司与大连理工大学合作开发附聚技术，小粒径PB胶乳经过化学附聚生成粒径为300am左右的PB胶乳，将小粒径与大粒径胶乳共同使用，加入到接枝胶乳中，经过凝聚、干燥制成ABS粉料，再与SAN颗粒掺混造粒，使橡胶粒子以大小不同的状态分散于连续项SAN中。附聚剂是该研发的基础和关键。选用丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的乳液为附聚剂。由于接枝聚合所用的PB胶乳粒径不同，因此，生产配方和操作条件不同于已有的接枝聚合操作，凝聚和掺混过程对于ABS的最终性能具有至关重要的作用。经过工艺调整，改变了聚合体系、引发体系和升温过程，形成专利技术。大庆石化公司于2004年4-6月进行工业试生产后，生产出双峰ABS树脂，产品的各项技术指标均达到了要求。(2)兰州石化研究中心采用乳液接枝掺混法制备透明ABS。首先在聚合釜中加入单体、引发剂和分子量调节剂，加入悬浮剂和助悬浮剂后，在一定的温度下共聚一段时间，制备出透明ABS树脂的连续相MAS树脂。其次，在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳和引发剂，在一定温度下加入单体和分子量调节剂，反应一定时间后即得到接枝胶乳(附聚时附聚剂一次加入)，合成的MABS接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥后制得MABS接枝粉(JZF)；最后，MAS树脂与JZF掺混造粒，制成透明ABS树脂。2006年4月，兰州1石化研究中心开发了透明ABS树脂(MABS)中试技术。同时开发了的透明ABS树脂专用EBR胶乳的制备技术，在所需原料与ABS一样的情况下，通过技术优化，使胶料性能明显提高，总排污量显著减少。(3)吉林石化公司开发了透明ABS树脂中试产品，经检测各项技术指标均达到要求，完成了工业应用评价试验。申请了4项国家发明专利。又完成了1kt／a透明ABS树脂工业生产装置的基础设计。同时也开发生产了0215A等牌号ABS树脂，产品具有优良的耐低温冲击性。在-30℃下，IZOD缺口冲击强度可达150J／m。1.4国外ABS新产品开发应用国外一些著名的ABS树脂生产公司都积极开发以ABS合金为主的高性能产品。(1)DSM工程塑料公司推出了新一代XAntArCPC／ABS合金。目前有3种品牌产品，弹性模量2100-2300MPa，VicAtB软化点范围是110-130℃。(2)Bayer公司开发了1种低成本万能塑料着色技术，适用于ABS和PC／ABS合金等材料，制品包括从眼镜片到CD片等各种制品。(3)日本帝人公司开发出无卤阻燃PC／ABS合金MultilonTN-7000系列新产品，与以前的无卤阻燃合金TN-3800系列产品比，成型时放出气体少，附着模具残余量大为减少，阻燃性有所提高，并具有良好的流动性，特别适用于大型办公室自动化设备机架、台板等的薄壁化设计。日本帝人公司的MultilonRN-3120是PC／ABS合金，适用于掌上电脑等袖珍设备的薄层外壳。三菱工程塑料公司(MEP)已将一系列非溴化物型阻燃牌号PC／ABS合金-IupilonMBl800、MBl700、MB8300和MBl600投放市场，适用于笔记本电脑、掌上电脑和办公室设备。(4)日本出光石化公司采用纳米控制技术，开发出一种阻燃且不含添加剂的PC／ABS合金，现已投放市场，产品牌号为ToushlonACl070，由ABS树脂、硅树脂共混而成，该合金流动性显著提高，可用于制造复印机的机架。(5)AlbisPlastics获得许可，生产韩国三星Cheil产业公司的全套阻燃ABS混料，包括耐高温牌号的产品，所有产品均可配制成多种颜色，用于计算机、手提电子仪器和家用电器的外壳。(6)RhodiaEngineeringPlastics公司推出了车用新一代PA／ABS合金，命名为Techyl合金，合金中以标准级和新一代PA6作为连续基体相，ABS作为分散相，并添加一种相容剂。新品合金的结晶性和无定型的平衡，使之适用于汽车内饰件的制作成型。(7)GEP公司的CyrtraABS／PET合金具有极高的冲击强度、尺寸稳定性、耐化学药品性优良、耐刮伤及擦洗、低光泽及耐候，主要用于生产盘表壳、仪表板、安全气囊、座椅扶手等。2国内ABS树脂生产存在的问题2.1ABS树脂生产的原料ABS树脂的重要原料苯乙烯、丙烯腈和丁二烯都是基础石油化工原料，随着国内经济的快速发展，这些原料都存在不同程度的短缺。2.2产品品种目前国际上ABS树脂都向着高性能专用料、塑料“合金”方向发展，国内市场由于改性PP、高冲PP的发展，对ABS市场产生较大的影响。我国的主要ABS生产企业多生产通用牌号产品，产品价格低，盈利能力低。因此，提高产品品质，ABS生产企业加快开发专用牌号、共混合金牌号是我国ABS树脂发展的重点。国内一些民营厂家ABS树脂改性发展很快。这些厂家近靠市场，以聚丙烯、ABS、聚苯乙烯共混改性为主，部分满足了国内ABS市场专用料的需求。但这些树脂改性厂家的主要问题是缺少高胶ABS接枝粉，技术力量、检测手段还有一定的局限性。2.3ABS生产的环保问题ABS生产过程中要产生大量的污水，同时ABS粉料在干燥和造粒过程中产生大量有毒尾气，阻燃改性过程中也有较重的阻燃剂污染环境问题。这些问题的解决不但要提高企业生产成本，有些还需要不断地开发新技术与工艺。3对国内ABS树脂生产的建议3.1扩大ABS生产能力随着国民经济的快速发展，对ABS树脂的需求不断增加，ABS生产能力和市场需求差距比较大，因此国内大型石化企业要不断加强ABS装置建设，吉林石化公司、大庆石化公司在“十一五”期间都有建设200kt／aABS生产装置的规划。中国石化高桥石化公司的200kt／a本体ABS生产装置最近顺利投产。“十一五”期间国内的生产能力将达到3000kt／a，对外依存度将降到50%以下。3.2开发具有