中试及试生产事故案例

中试及试生产事故案例2010.3.10由于中试、工艺变更及试生产过程中危险性因素辩识的不充分、工艺过程的不稳定性等原因，导致相应的安全措施难以具体，防范措施缺少针对性，容易引发化学品爆炸、中毒事故。或许可以从杂乱无章的事故中带给我们工程技术人员对危险源辩识和安全措施的思考：what、why、who、where、when、how案例12003年9月16日常山富盛化工有限公司对硝基苯胺车间试生产过程中，晚上6时20分左右突然停电，冷却水停供，应急处置不当，导致反应釜内温度和压力急骤升高，致使反应釜爆炸。事故原因该公司对硝基苯胺生产车间没有正规设计，没有经过安全评价，反应釜安全装置有缺陷，对停电后可能出现的危急情况缺乏有效的应急措施。案例22006年10月9日13时30分，金华鹰鹏化工有限公司实验厂（主要生产氟里昂）水碱洗岗位职工颜某巡查时发现氟里昂粗品槽压力升高，通知自控室精馏操作工徐某，要对粗品槽进行放空操作，要求关注粗品槽压力情况。13时35分，颜某打开粗品槽至3#精馏塔的气相管道阀门进行放空作业，13时48分，3#精馏塔发生爆炸（DCS控制系统记录显示塔内压力为1.3MPa，该塔正常操作压力为0.3MPa，设计压力为1.0MPa），造成塔内氟里昂泄漏，同时，3#精馏塔爆炸后的碎片破坏了附近1米远反应系统的氟化氢管线，导致氟化氢泄漏。事故原因实验厂在试生产期间未经公司相关部门的安全论证和未经设计单位的同意，为了提高产品收率，擅自在高压料槽和低压精馏塔之间连接了一根气相管，使低压精馏塔的工艺条件发生改变，生产中该塔压力（1.3MPa）超过设计压力（1.0MPa）发生爆炸，导致物料泄漏。案例32003年5月26日，大连龙北精细化工有限公司用原料对叔丁基甲苯、醋酸钴、溴化钾、氧气等在反应釜内6－10kg压力下进行化学反应，生产对叔丁基苯甲酸。7时左右，经理刘某带领临时私招未经安全培训的操作工刘某等人在生产场地综合楼进行中试生产。9时40分左右，与反应釜连接的排真空阀门突然发生爆裂，致使釜内可燃气体大量泄漏后发生燃爆。事故原因龙北公司用于生产对叔丁基苯甲酸的反应釜上排真空管路所使用的不锈钢阀门，未按《通用阀门.奥氏体钢铸件技术要求》(国标GB12230-89)的要求进行热处理，阀门的金相组织不合格，降低了材料抗腐蚀能力，在温度、压力和介质的作用下，产生了严重的晶间腐蚀，使阀腔的壁厚减薄，不足以承受介质的工作压力，发生了破裂。导致釜内的对叔丁基甲苯与氧气的混合物从裂口喷出，与生产场所中使用的不防爆电气设备产生的火花接触发生燃爆。案例4瑞安化工厂是生产有机颜料、乳化剂、轻纺助剂等化工产品的国有企业，由于染料中间体生产过程中产生大量废硫酸难以处理，该厂于去年与复旦大学退休教师管理委员会签订了“改进三甲基苯中硝化技术”合同，拟从工艺路线上进行改造，使之不再产生废酸。这一任务由该校化学系两名退休教授担任。1993年4月两名退休教授完成实验室工作，于6月初偕1名退休高工一起到厂，对生产设备进行了改装。教授确认改装符合要求后，决定在生产装置上直接投料试验。6月14日8时15分开始投料，8时35分反应锅即发生强烈爆炸。锅体从二楼震落到底楼，锅盖飞出11米远，搅拌器电动机飞出22米多远，厂房倒塌。经济损失达200多万元。事故原因1．违反技术改造的基本程序，将未经小试鉴定，未经中试的不成熟技术，用于企业的工艺改造，将仅通过60克试验的实验室“成果”，直接扩大到1100千克，并且在1000升反应釜上投料试验。2．对技术路线本身的危险性不认识。退休教授所用的基本路线是用醋酐取代硫酸，与硝酸配酸进行硝化反应。这条路线本身有较大的危险性；醋酐与硝酸混合可产生硝酸乙酰和四硝基甲烷，这两种物质极不稳定，容易爆炸。因此反应温度应控制在10℃以下，而此项反应要求控制的温度是30℃，可见所制订的工艺条件是错误的，对其爆炸的危险性毫无认识。3．对所用设备没有进行认真的验证。因釜大投料少，物料仅浸搅拌底部7．5厘米，使搅拌的作用极大地降低。更严重的是液面距温度计底部还有40多厘米，温度计只能反映出气相温度，而不能反映出液相温度，因此操作者错将气相温度当成液相温度去控制。设备上的这些问题在试验前都没有考核，就盲目地投料试车，从而导致了事故的发生。案例51991年10月8日6时50分，淮阴有机化工厂中试室，一台生产高分子聚醚的100升高压反应釜突然发生爆炸，联接釜盖和釜体的螺栓被拉断，重量约为80公斤的釜盖飞落到离原地80米远的地方，高压反应釜上安装的安全阀、压力表等也被炸毁。爆炸产生的气浪将房顶掀掉，约20平方米的中试室完全倒塌。事故原因该起高压反应釜的爆炸是由于超温超压引起的。以环氧乙烷和环氧丙烷为原料生产高分子聚醚的生产工艺要求，操作者严格按规程操作，在加料时采用“滴”加法，控制加料量，以避免反应剧烈后失控造成危害。但该厂操作人员违反了操作工艺，采用了“批”加法，一次投料过多，反应速度过快。案例6新沂市天仁化工有限公司自2009年1月16日开始筹备四氟苄醇的中试项目，1月27日该公司开始中试，并分别在27日、28日两天生产两批产品，均正常。1月29日1时左右开始投放第三批物料，先将约800公斤醇醚投入反应釜中，后用氮气置换后打开人孔并投入催化剂160公斤，关上人孔用氮气检验釜内正压情况，保持釜内微正压（用10厘米水封保压），然后滴加四氟酰氯和溶剂混合物约400公斤。4时2分左右中试反应釜发生爆燃。事故原因当班操作人员刘某夜间疲劳，未能及时发现反应釜内温度异常，造成釜内温度失控，并在剧烈反应过程中形成高压，高压冲开反应釜人孔盖，釜内易燃物料在釜内高速喷出过程中与空气接触、摩擦产生静电火花导致易燃物料在釜口瞬间爆燃并迅速蔓延扩大。案例7广州禾盛达化工公司是一家出口贸易公司，2006年10月租赁沙隆达蕲春公司一机修车间，进行除草剂磺草酮产品研发试验。2008年2月25日，禾盛达公司再次开工试验。27日下午5：00左右，该公司操作工发现脱溶釜温度达到105℃，超过控制温度（95℃），当即关掉蒸气阀，排空釜体夹套内的蒸气，打开热水灌（100℃以下）向夹套内注循环水。釜体温度降到100℃以下。于是操作工打开真空泵，进行蒸馏。约20分钟后，发生脱溶釜冲顶，将车间顶棚混凝土预制板击垮。事故原因一是违反操作规程。操作人员在蒸馏过程中脱岗，没有及时发现蒸馏釜超温。发现釜内温度超高后，采取的处理措施不当，没有及时停止蒸馏，没有按规定用冷水或冷冻盐水降温；二是技术工艺不成熟。该技术从黑龙江大学禾友农药研究所转让过来，只有小试技术资料，没有中试技术资料，中试操作规程是该公司技术总监根据小试资料自己编写的，因此操作人员对小试工艺到中试放大过程中可能产生的放大效应和可能造成的安全问题预先估计不足，应急装备与防范处理措施不够；三是管理不到位。该公司员工没有经过严格的岗前培训。案例82008年3月2日上午8点左右，老河口市富灵农药有限责任公司总工程师和技术指导安排4名操作工到丙烯醛车间进行3-环已烯-1-甲醛中试。10点30分左右，在新产品进行放大试验过程中，造成反应容器发生爆炸。事故原因在进行新产品放大试验时，技术人员擅自改变工艺路线、投料计算不准确和操作过程中对产生温度、压力操控不当、使用反应釜及安全附件未经检测、检验合格，以及对中试可能产生的危险没有制定应急预案等。案例91992年6月30日19时40分，北京有机化工厂中试车间T-1804工段投料开车，在启动压缩机向高压乙烯球罐充压乙烯时，球罐安全阀启跳，乙烯气泄漏爆燃着火。事故原因高压球罐的安全阀启跳，罐内部分高压乙烯气体经安全阀导向管高速喷出，产生强烈振荡造成导向管第二弯头处焊缝断裂，尾部导向管飞出，由于碰撞产生火花，造成乙烯气空间爆燃。经计算在安全阀启跳期间，至少有11m3(标准态)的乙烯气漏出，乙烯气在空气中的爆炸范围是3％～29％。安全阀导向管在高速高压气体冲击下，由于导向管固定不够牢固产生强烈振荡和位移，又因导向管有一焊口未全焊牢，造成在此焊口处断裂，并因碰撞产生火花，导致乙烯气爆燃后果。高压球罐安全阀不到开启压力，提前启跳，造成大量乙烯气跑出。该安全阀规定正常开启压力为17MPa，与本工段的操作压力15MPa相差2MPa，如安全阀正常启跳是可以避免事故发生的。该安全阀为上海阀门厂生产的弹簧封闭全启式安全阀，使用前，经调试检测合格。其标准开启压力为17MPa，允许误差为3％，最低开启压力限为16．49MPa。事故后，测试该阀三次的开启压力为：16．05MPa，15．9MPa，16．3MPa，其平均值才达16．1MPa，既低于标准，又超出了合格范围。分析其提前启跳的原因，主要是安全阀本身质量问题。事故发生后，该阀送航天部11所重新调校，经调试40余次才达合格标准，说明其可靠性和稳定性欠佳。中试车间技术组在1991年10月23日下达的T-1804工段《操作条件变更通知单》中规定：“高压乙烯球罐最高乙烯压力为15MPa”。操作法要求“球罐进乙烯时，要从倒空阀门缓慢将球罐内的水排出……”。分析此次开车时，对充满水的球罐放水不多，球罐的气体空间仅有0．58m3左右，所以高压球罐的压力上升较快(约为0．18MPa／min)，特别是压力已临近15MPa时，未及时采取排水或停压缩机的措施，致使球罐压力超过了15MPa。案例102008年1月9日，重庆特斯拉化学原料有限公司在铁氧体颗粒生产厂房内进行菱锰矿和稀硫酸反应的中间试验。14时许，2名工人下到循环水池边去关闭反应罐底阀时中毒窒息晕倒，落入1.6米深的循环水池。周边工人在未佩戴任何个人防护用品的情况下，相继进入循环水池施救也中毒窒息晕倒。事故原因中试试验中菱锰矿和稀硫酸反应生成的含有硫化氢的二氧化碳气体从反应罐进料口和搅拌器连接口逸出，在反应罐下部的循环水系统集聚。操作工人下到循环水池边去关闭反应罐底阀时，中毒窒息晕倒。企业安全意识差，对进行的中间试验没有进行危险有害因素辨识，对中试产生的气体组成和危害缺乏认识，没有采取必要的通风措施。工人缺乏应急救援知识，施救人员没有采取任何防护措施的情况下，盲目施救，造成伤亡扩大。案例112008年6月14日凌晨2时30分左右，浙江万盛科技有限公司在阻燃剂中试车间2号线进行滴加苯酚封端反应时，三楼苯酚交换槽与二楼苯酚反应釜聚四氟乙烯连接管发生破裂，苯酚原液外漏。事故原因员工在氮气转换保护时，由于没有关闭氮气进气阀门，致使苯酚高位釜内压力过高，导致苯酚交换槽与苯酚反应釜聚四氟乙烯连接管破裂，苯酚原液泄漏，造成事故发生。该公司平时安全管理混乱，安全生产教育培训不到位，现场缺乏必要的劳动防护用品，没有督促员工正确佩戴劳动防护用品。案例122007年7月11日15时30分，山东省德州市平原县德齐龙化工集团有限公司一分厂开始正式投料试车，先开2号压缩机组，引入工艺气体（N2、H2混合气体），逐级向2号压缩机七段（工作压力24MPa）送气试车。23时50分，2号压缩机七段出口管线突然发生爆炸，气体泄漏引发大火。事故还造成部分厂房顶棚坍塌和仪表盘烧毁。经调查，事故发生时先后发生两次爆炸。经对事故现场进行勘查和分析，一处爆炸点是在2号压缩机七段出口油水分离器之后、第一角阀前1米处的管线，另一处爆炸点是在2号压缩机七段出口两个角阀之间的管线（第一角阀处于关闭状态，第二角阀处于开启状态）。事故原因2号压缩机七段出口管线强度不够、焊接质量差、管线使用前没有试压等严重问题是事故发生的直接原因；企业严重忽视安全生产、内部管理混乱、建设项目未批先建和不执行安全设施“三同时”规定、建设工程管理混乱等是事故发生的重要原因。案例132007年11月22日23时50分左右，潍坊合兴精细化工有限公司在原产品停产一年后，擅自改变生产工艺，试制三苯氯甲烷时，发生爆炸事故。事故原因水解釜内的压力大于连接其该釜玻璃视盅承受的压力，造成玻璃视盅破裂，瞬间使釜内大量苯喷出引起爆炸。案例142008年6月初，云南昆明安宁齐天化肥有限公司因市场原因，经过实验室试验后，决定自行将过磷酸钙生产装置改为饲料