第三章 典型胶粘剂生产技术(4)

第七节水基型胶黏剂7－1概述水基型胶粘剂的优缺点常见品种酚醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂三聚氰胺树脂胶粘剂聚乙烯乙酸型胶粘剂EVA乳液型胶粘剂等OHOHCH3CH3OHH3COHOHHCHOHCOCHOOCHO酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等…醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。…7－2酚醛树脂（PF)胶粘剂酚醛树脂产品酚醛树脂胶黏剂的特点优点：1.优异的胶接强度；2.较好的耐热、耐老化性；3.能耐水、耐化学介质和耐霉菌，特别是耐沸水性能；4.尺寸稳定性好；5.电绝缘性能优良。缺点：1.脆性大；2.固化时间较长，固化温度高。酚醛树脂的合成原理在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。OH＋CH2OOHCH2OHOHCH2OH酚醛树脂的合成原理羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛反应而生成多羟甲基酚。OHCH2OH＋OHOHCH2OH＋H2OOHCH2OH＋CH2OOHCH2OHCH2OHCH2OOHCH2OHHOH2CCH2OH影响酚醛树脂合成的因素（1）酚类官能度的影响（2）酚类取代基对反应速度的影响（3）苯酚与甲醛物质的量比的影响（4）反应介质pH值的影响（5）催化剂与反应产物的关系1、甲阶酚醛树脂：2、乙阶酚醛树脂：3、丙阶酚醛树脂：4、取代酚醛树脂为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂。是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。几种酚醛树脂改性酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。1、酚醛树脂丁腈橡胶胶粘剂由丁腈橡胶改性酚醛树脂而得酚醛丁腈胶，具有很高的粘接强度和剥落强度。它的耐油、耐溶剂、耐疲劳、耐湿热老化、耐冷热交变、耐气候老化等性能均良好，使用的温度范围也比较宽(-55～260℃)，能适应多种场合的需要。2、酚醛－缩醛胶粘剂它的优点是粘接强度高、韧性好、耐低温、耐疲劳、耐介质、耐大气老化和使用寿命长等；一般用于金属、陶瓷、玻璃、塑料和其它非金属材料的粘接。3、酚醛－环氧胶粘剂4、酚醛－氯丁胶粘剂5、其他改性酚醛树脂胶粘剂7－3氨基树脂胶粘剂氨基树脂：是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物与醛类反应所生成的合成树脂的总称。主要用于胶接木质材料。特点：无色透明，耐光性好，毒性较小，可室温或加热固化，工艺性良好，价格便宜；但耐水性差，性能脆，强度较低。脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂（Urea-FormaldehydeResinAdhesives）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。木材胶粘剂纺织品、纸张、乐器等的粘接涂料★产品状态液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂最常用，液状UF一般可贮存2-6个月。粉状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年。★应用领域强度较高、较好的耐水性和耐腐蚀性游离甲醛释放主要问题脲醛树脂胶粘剂特点原料：1、尿素＊别名：脲，学名碳酰胺＊分子式：CO(NH2)22、甲醛＊分子式：CH2O脲醛树脂的合成浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道粘膜★甲醛危害浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道粘膜、皮肤，灼伤我国规定：一般空气≤1.0mg/m3：生产车间≤3.0mg/m3严重中毒：失去知觉、死亡3、其它原料＊氢氧化钠＊甲酸＊氯化铵（一）尿素与甲醛的物质的量比合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔比不能大于1，即甲醛的摩尔数不能小于1，甲醛必须过量。（1）甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越多，残存于UF中成为游离的甲醛含量就越高。降低摩尔比是降低UF游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度、稳定性、贮存期等随之恶化的可能，应加以考虑。影响脲醛树脂性能的因素（2）耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的一个主要原因。摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。（3）固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。注意：尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。好处：①降低游离甲醛含量；②改善UF质量；③延长树脂适用期；④提高树脂贮存稳定性。（二）反应介质的PH值（三）原料质量※尿素杂质•硫酸盐：不应超过0.01%。12341.41.82.22.63.0胶合板胶接强度（MPa）20硫酸盐含量不同的树脂其贮存期与胶接强度的关系（U:F=1:1.66）贮存时间（d）50601.硫酸盐含量为0.0%；2.硫酸盐含量为0.02%；1030403.硫酸盐含量为0.035%；4.硫酸盐含量为0.05%。•缩二脲：不应超过0.8%。•游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。•※甲醛杂质•甲醛浓度：对反应速度有明显影响。一般工业用甲醛浓度37±0.5%。•甲酸和甲醇含量：甲酸——影响pH值（2.8-3.8），其含量不应高于0.05%-0.1%。（四）反应温度和反应时间在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用。反应温度：70-100℃反应时间：关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、粘度及树脂的力学性能等；过短，反应不完全，固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低；过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。应考虑反应时间与其它条件的共同作用。120~150min。脲醛树脂的制备工艺（一）原料计算例1：某脲醛树脂合成配方为U/F摩尔比为1/2，尿素加入量为100kg（尿素纯度为98%），请计算需加入多少甲醛水溶液（浓度为37%）？答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。（1）缩聚次数的选择目前，为了将树脂中的游离甲醛降低到最少的程度，采用三次或四次缩聚工艺来合成脲醛树脂。（2）缩聚温度的选择（二）工艺类型的选择（3）反应各阶段pH值的选择※碱-酸-碱工艺：尿素与甲醛首先在弱碱性介质（pH=7～9）中反应，后使反应液转为弱酸性介质（pH=4.3～5.0），达到反应终点时，再把反应介质pH值调至中性或弱碱性（pH=7～8）贮存。※弱酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在弱酸性介质中（pH=4.5～6.0）反应，树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮。※强酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在强酸性介质（pH=1～3）中反应（4）树脂液的浓缩脲醛树脂胶粘剂的调制概念：在UF树脂实际使用时需加入固化剂（亦称促进剂，有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使UF迅速固化，保证胶接质量；此外，为了改变UF的某些性能（如增加初粘性、提高耐水性及耐老化性、降低游离醛等），还需加入某种助剂。以上过程称为UF的调制（简称为调胶）。调胶选择：根据制品的用途和需要选择。※（一）固化剂※固化剂种类：有酸和酸性盐两类。应用：最广加入量：一般为UF树脂量（固体含量）的0.2-2%。使用方式：常加入1%的氯化铵固体；有时调成水溶液（如20%）。氯化铵脲醛树脂氯化铵(20%)氨水(25%)混合固化剂面粉豆粉树皮粉花生壳粉水配方一配方二配方三配方四1001001001001-51-52.5-50-0.50-0.5103-68-102-540-506-98-1040-50注：混合固化剂配方为：氯化铵25，尿素30，六亚甲基四胺45，水50（质量）（二）助剂常用的助剂有：填充剂、发泡剂、甲醛结合剂、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。（三）UF的调胶工艺※普通胶合板用胶调胶工艺：改性脲醛树脂改性方法分子内部改性——共聚分子外部改性——共混合成过程合成后加入各种改性剂三聚氰胺※别称：三聚氰酰胺、蜜胺、蛋白精；※分子式：C3H6N6；※化学结构式：CNCNCNNH2H2NNH2三聚氰胺树脂胶粘剂概念：三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下加成缩聚而成的高聚物。※活性：6个官能度，氨基上的全部氢原子都显活性——每个三聚氰胺分子可与6个甲醛分子反应。※CNCNCNNNNHHHHHH※※※※※（一）配方（质量份）尿素（100%）：100；三聚氰胺（100%）：36.6；甲醛（37%）：277；六亚甲基四胺（100%）：14；酒精（95%）：120。配方中，尿素与三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶0.172∶2.04。（二）合成工艺将甲醛加入反应釜中，依次加入尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺；30min内将内温升至（70±1）℃（注意观察内温达60℃时反应液开始透明，此时PH值应为7.7-8.0）；保温30min后加入酒精，然后再升至（70±1）℃，保温1.5h，冷却至40℃放料。作业1、影响PF树脂质量的因素有哪些?2、降低脲醛树脂中的游离甲醛有哪些方法？