硝基苯的生产

精细有机合成技术项目一：硝基苯的生产完成者:张思源张晨晨范敏敏钱东进庄伟冯青何路杨荣硝基苯的生产方法分类按硝化种类硝酸硝化法氮氧化物硝化法混酸法等温硝化绝热硝化按反应物料的物理状态气相硝化气液相硝化液相硝化按操作流程间歇法连续法硝酸硝化法很早就有人提出单用硝酸硝化的方法，主要困难是反应生成的水会使硝化速度下降，因而必须设法保持较高的硝酸含量。方法主要有液相硝化、气相硝化、苯和硝酸一同通过高分子膜进行硝化等。设备必须是不锈钢材质，故投资费用高，而且要使反应过程中的硝酸保持高含量，还需有耐腐蚀精馏装置。因此，这种硝化方法虽具有吸引力，并陆续有新的研究成果发表，但迄今为止尚未在生产上普遍推广使用。混酸法混酸硝化工艺过程包括：混酸配制、硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前，国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况，可以有效地降低二硝化合物和酚类副产品，但设备制造成本较高；而静态混合器等生产方法。目前还未在30kt/a以上硝基苯装置规模上应用。传统硝化法主要分三部分：反应部分、洗涤提纯部分、废酸提浓部分。反应部分：将苯和混酸（混酸的质量组成为硫酸56%、硝酸25%、水19%）同时进入釜式硝化反应器中进行硝化反应。硝化反应器一般为带有强力搅拌的反应釜，内部装有冷却蛇管，以导出反应热，硝化温度控制在50℃~100℃。硝化反应器一般为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为15min，产率为96%~98.5%（一般都能达到98%~98.5%）。反应完成后，反应产物连续由硝化反应器进入分离器，分为有机相和酸相，有机相即为粗硝基苯，去洗涤提纯部分，而酸相即为稀释后的硫酸（组成大约为硫酸67.9%、水31.8%、有机物0.3%），去废酸提浓部分。洗涤提纯部分：从分离器来的粗硝苯先用碱水洗涤，任何带入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等杂志都被中和并溶解在碱水中，之后混合物进入分离器分为有机相和水相，有机相是以分离了酸性介质但含有小部分苯的硝基苯，水相进入废水罐中，分离后的有机相在进行水洗，洗涤水来自于脱水塔的硝基苯和水共沸物。水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分离回收苯，苯和水从苯回收塔顶镏出进入回流罐，回流罐又分离出有机相苯和水相，分离出的苯循环回硝化过程，水相进入废水罐。从苯回收塔底出来的即为干燥脱水的产品硝基苯。废酸提浓部分：废酸提浓目前一般采用真空浓缩法，利用蒸汽加热浓缩器中的废酸至高温，在真空闪蒸出大量的水分，经过提浓后，68%左右浓度的废酸一般可提浓到88%~93%。釜式串联工艺氮的氧化物硝化法20世纪初便有以氮的氧化物作硝化剂的研究，但因操作复杂，收率不高，未受到重视。近年来，由于传统的混酸消化法所带来的废酸浓缩问题、硝酸硝化的腐蚀和安全因素比较棘手，以氮的氧化物为硝化剂的研究又趋活跃。其中，多数是在催化剂存在下以二氧化氮为硝化剂进行气相硝化，所用催化剂有三芳基膦氯化铑、Si2O/Al2O3，SO2/SiO2，V2O5/H3PO4及分子筛等。绝热硝化法用绝热硝化法生产硝基苯是将超过理论量10%的苯和预热至90℃的混酸，连续加到5个串联着的硝化锅中，在0.44MPa压力下反应，物料出口温度为132~136℃，分离出的废酸进入硫酸浓酸器，直接浓酸至硫酸的质量分数达68%~70%，可用于配制浓酸，有机相经水洗、碱洗，除去其中的硫酸和酚类化合物，蒸去未反应的苯，即得硝基苯。绝热硝化也分三部分：反应部分、洗涤提纯部分及废酸提浓部分。反应部分：苯是在大量混酸的存在下进入硝化反应釜中硝化的，在传统硝化反应中，混酸：苯的重量比约为3.2:1，而在绝热硝化反应中，混酸：苯的重量比为14.2:1，酸的大量存在，使得硝化反应和稀释时产生的大量热被酸作为显热吸收，使得硝化温度维持在145℃以下，升温后的废酸还可利用这份能量在真空硫酸蒸发器中提浓废酸。绝热硝化一般也为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为12min，产率可达99%，粗硝基苯经碱洗和水洗后，蒸出来反应的过量苯，得到硝基苯产品。废酸提浓部分：从硝化反应过来的废酸温度为130℃，浓度约64%~65%,提浓是由真空提浓塔完成的，提浓所需的大部分能量是用从反应中带来的包含在废酸中的显热获得的，（而不是像传统硝化法的废酸提浓所需的能量是由外部供给），提浓后的酸浓度在68%~70%左右，温度降至91℃，返回到配酸罐中配酸，之后再去硝化。等温硝化等温硝化法是指硝化反应在有冷却情况下进行，硝化反应温度维持基本一致。工艺过程包括：硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前，国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况，可以有效地降低二硝化物和酚类副产物，但设备制造成本较高；而静态混合器等生产方法目前还未在3万吨/年以上硝基苯装置规模上应用。目前，我国广泛采用的是釜式串联工艺。等温冷却装置和反应器为一个整体，用冷却水将反应热及时移出，以维持正常的恒温反应，确保生产安全。反应中硫酸被生成的水稀释，需令设硫酸浓缩装置，回收硫酸循环使用。国内多采用等温硝化工艺。国内工业化生产硝化装置在硝化器的选型上有所不同。大多数厂家采用多釜串联硝化。一些厂家采用环式或环式和釜式相结合的串联硝化，一环三釜，二环二釜等。上述三种消化器虽在温度控制、副产物多少、设备制造和操作难易程度有所差异，但优缺点基本相同。加压绝热连续硝化法将超过理论量5%~10%的苯和预热到约90℃的混酸（质量分数硝酸5%~8.5%，硫酸60%~70%，水≥25%）连续地加到四个串联的无冷却装置的硝化锅进行反应，利用反应热升温，物料的出口温度达到132~136℃，操作压力约0.44MPa，停留时间约11.2min。分离出质量分数约65.5%热废酸（120℃）进入闪蒸器，在90℃和8kPa（60mmHg）下，利用本身热量快速蒸出水分浓缩成68%~70%硫酸循环使用，有机相经水洗、碱洗、蒸出过量苯即得到工业硝基苯，收率99.1%，二硝基物质量含量低于0.05%苯绝热硝化的优点：最后反应温度高，硝化速率快；国外已建成年产19万吨的生产装置，硝化过程不需冷却水；利用反应热浓缩废酸，能耗低，可降低生产成本。但此法为防止苯的挥发，损失热量，防止空气氧化，需在压力下密闭操作，闪蒸设备需要特殊材料钽。国内尚未采用绝热硝化法，仅致力于常压冷却连续硝化法的工艺改进二、生产成本估算及质量产率（完成者：朱荣荣）1.了解原料的价格苯3200元/t纯度99.8%硝酸1900元/t纯度98%硫酸500元/t纯度98%烧碱550元/t纯度48%——源自“中国化工市场七日讯”苯14元/500mlAR(分析纯)硝酸10元/500mlAR硫酸10元/500mlAR烧碱9元/500gAR——源自“中国试剂网”计算生产成本原料工业用量（kg）苯640硝酸515硫酸3.3苛性钠8水53.7电20气363——源自《精细有机化工原料及中间体手册》原料名称当前市场价/500g每克成品使用原料用量（g）每克成品使用原料单价（元/g）苯2.96400.0058硝酸0.95150.0018硫酸0.33.30.0006苛性钠1.280.0024•工业成本（2.9×2×640+0.9×2×515+0.3×2×3.3+1.2×2×8）=4660.18元硝基苯：•急性毒性：LD50：489mg/kg(大鼠经口)；2100mg/kg(大鼠经皮)LC50：无资料亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：500mg/24小时，轻度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，轻度刺激。•危害性：•健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症。可引起溶血及肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有毒。•急救措施：•皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。•废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。•防护措施：•呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿透气型防毒服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。苯•危险性：•健康危害：高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒。急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态蹒跚等酒醉状态；严重者发生昏迷、抽搐、血压下降，以致呼吸和循环衰竭。慢性中毒：主要表现有神经衰弱综合征；造血系统改变：白细胞、血小板减少，重者出现再生障碍性贫血；少数病例在慢性中毒后可发生白血病(以急性粒细胞性为多见)。皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎。可致月经量增多与经期延长。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品易燃，为致癌物。•毒理学:•急性毒性：LD50：3306mg/kg(大鼠经口)；48mg/kg(小鼠经皮)LC50：31900mg/m3，7小时(大鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：2mg/24小时，重度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。•急救措施•皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。•个体防护•呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。•废弃处置•废弃处置方法：用焚烧法处置。硝酸•危害性：•健康危害：其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。口服引起腹部剧痛，严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息。皮肤接触引起灼伤。慢性影响：长期接触可引起牙齿酸蚀症。环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染。燃爆危险：本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。•急救措施:•皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。•个体防护•呼吸系统防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。•废弃处置•废弃物性质：加入纯碱－硝石灰溶液中，生成中性的硝酸盐溶液，用水稀释后排入废水系统。浓硫酸•危害性：•健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。蒸气或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激，重者发生呼吸困难和肺