第5章-缩合聚合生产工艺

第五章缩合聚合生产工艺第一节概述1.逐步聚合反应●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。●聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系单体转化率产物聚合度反应时间逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。2.缩聚反应●单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用f表示。通式a,b—官能团，A,B—残基。(1)2-2官能度体系线型缩聚a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线型缩聚物，例如氨基酸。通式(2)2官能度体系线型缩聚a.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～2-3官能度体系通式例如酚醛树脂、脲醛树脂低分子缩合反应物(4)不同官能度体系的反应产物线型缩聚物体型缩聚物1-1、1-2、1-3官能度体系2-2或2官能度体系2-3、2-4等多官能度体系3.线型缩聚物(1)单体是2-2或2-官能度体系，则生成的大分子是线型结构的缩聚物，称线型缩聚物。(2)应用：要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋通式：4.体型缩聚物(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。(3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物)然后进行后加工与应用二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物第二节线型缩聚物生产工艺1.主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚2.线型缩聚的特点(1)逐步反应的特点单体二聚体三聚体n聚体缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。聚合物［M］［M］［M］＋mnm+n式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。(2)可逆平衡的特点例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。(3)线型缩聚物的生产分子量的控制b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。c.聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。控制产物的使用性能d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。3.线型缩聚物生产工艺熔融缩聚法溶液缩聚法界面缩聚法固相缩聚法线型缩聚物的生产工艺第三节熔融缩聚生产工艺(1)熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。(2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。1.概述(3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。2.影响熔融缩聚法工艺的主要因素(1)配料比的影响例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2低分子化合物随着某组分过量越多，分子量下降越大。己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响q—过量单体的过量mol百分数(mol％)DP—平均聚合度。(2)反应程度的影响c.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维99%a.反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。b.逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。d.缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn2410501001000(3)可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响K值在一定反应条件为定值，nw值影响聚合物分子量。当K值较小(酯化反应)，nw有重大影响。nw—小分子副产物的分率K—平衡常数对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下(4)杂质的影响b.具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质，对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。c.杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。d.杂质进入高聚物链中，影响产品性能。a.对单体配比的影响。(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓。(6)氧的影响注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。温度越高，反应速度越快温度越高，平衡常数减小在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂工业生产采用的方法▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。(7)反应压力的影响：p↓，nw↓,Xn↑。(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响a.理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低。c.加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量。b.成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。(2)工艺参数指标高，对设备要求高。(3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。(4)反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。(5)反应速度和产物分子量提高受到一定限制。3.熔融缩聚的局限性单体A单体B熔融缩聚单体熔化出料、冷却切料(水中)干燥产品150-350oC生产方法连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。间歇法4.熔融缩聚生产工艺直接熔融纺丝反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。初期阶段中期阶段终止阶段(1)熔融缩聚工艺的几个阶段(2)原料配方a.单体：纯度、配料问题b.催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。将异缩聚反应转变为均缩聚反应易挥发组分适当过量的方法聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。(3)生产过程中物料的状态的变化粘度很低的液体高粘度流体小分子副产物脱除高效抽真空设备搅拌设备关键问题b.最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。(4)熔融缩聚连续生产的反应装置a.采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。卧式分室缩聚反应釜卧式两段搅拌分室缩聚反应釜c.采用卧式分室缩聚反应釜。乙二醇对苯二甲酸混合釜(T=30-40oC,p=大气压)酯化釜I(T=250-260oC,p=1.5-2.0×105)缩聚釜I(T=265-275oC,p=0.5-0.8×105)酯化釜II(T=255-270oC,p=0.5-1.0×105)缩聚釜II(T=275-280oC,p=0.05-0.08×105)缩聚釜III(T=280-285oC,p=0.01-0.02×105)例如连续法生产PET树脂工艺a.间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。c.间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。(6)熔融缩聚间歇法生产工艺(7)后处理如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。a.直接纺丝制造合成纤维b.进行造粒生产粒料(1)溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。第四节溶液缩聚生产工艺1.概述按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚溶剂存在降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产(2)溶液缩聚的特点a.对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。b.降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。c.溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。d.可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。e.直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。(3)溶剂的选择和作用2.均相溶液缩聚生产工艺(1)主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产。(2)生产方式：一般采用间歇法操作。(3)反应装置：聚合釜。(4)要控制好单体的浓度。均相溶液缩聚工艺(3)由于缩聚物沉淀出来后难于继