精脱硫技术与甲醇催化剂的寿命、生产强度

1联醇和单醇生产的精脱硫技术——甲醇催化剂的寿命与生产强度孔渝华王先厚李仕禄雷军李木林张清建陈健王贤超（国家气体净化剂重点工业基地）（湖北省化学研究院气体净化中心武汉，430074）摘要：介绍了在联醇、单醇生产中不同精脱硫技术方案的使用，10多年来应用精脱硫技术后单塔联醇催化剂的寿命与生产强度均提高5~10倍，2006年单塔联醇催化剂又创寿命4年4个月与生产强度9270吨甲醇/m3催化剂的最好记录，同时对我国甲醇催化剂的寿命，生产强度与国外先进水平存在的；较大差距提出应对措施。关键词：精脱硫甲醇催化剂寿命生产强度我中心开发的以JTL-1（即“夹心饼”工艺）、JTL-4、JTL-5三种精脱硫工艺为核心的常温精脱硫新技术，经10多年，600多套联醇、单醇装置的应用，已经取得巨大的工业应用效果，发表20多篇论文，获得中国专利17项。本文介绍联醇、单醇生产中的精脱硫技术、甲醇催化剂的使用效果（寿命、生产强度）及其与国外先进水平的差距和应对措施。1联醇与单醇生产的精脱硫技术1.1联醇生产的精脱硫技术联醇生产精脱硫装置可放在变换气或脱碳气中，与变换气相比，脱碳气的气量减少约20%，其硫含量显著降低，CO2含量低（~0.2%）以致可消除其对精脱硫剂硫容的不利影响。这些因素均可使精脱硫剂的装填量减少，寿命延长，故目前绝大多数联醇生产的精脱硫装置是放在脱碳气中。JTL-1、JTL-4、JTL-5精脱硫工艺的选择主要决定于原料煤种及脱碳方式（见表1），它们的应用数据及其效果过去已有很多论文介绍，可参考有关文献[1]。表1联醇生产中精脱硫工艺的选择煤种脱碳方式精脱硫工艺备注低硫碳化，PC，NHD等JTL-4半水煤气H2S＜1.0g/Nm3高硫PC，NHD等JTL-4碳化JTL-5（少数选用JTL-1）碳化对COS脱除能力弱，高硫煤制气中多有CS2，故选用JTL-5工艺21.2单醇生产的精脱硫技术：EH-2中温耐硫水解催化剂+JTL-1夹心饼工艺单醇生产中CO变换和CO2脱碳是部份变换（出口CO为18~22%）和部份脱碳（出口CO2为1~4%）。因CO变换率（~30%）大幅度降低，导致变换气中有机硫COS含量增加约10倍，高达30~100ppm，不仅会污染脱碳溶液，还因CO2脱除率降低而导致脱碳气中有机硫（主要是COS）含量增高，加重了脱碳后常温精脱硫的负荷，这是与联醇生产的重要区别。因此在单醇生产中，不论采用Fe-Cr中变催化剂还是Co-Mo宽变催化剂、不论采用何种脱碳工艺、为脱除较高含量的有机硫COS，多数厂均采用由变换气中加设的EH-2中温耐硫水解催化剂与脱碳后设置的JTL-1“夹心饼”工艺组成的精脱硫技术，取得满意的效果。精脱硫工艺流程示意图如下:水煤气或德士古煤气EH-2中温耐硫水解催化剂的使用位置有二种方案：1）EH-2催化剂放在变换炉后面的适宜位置（即变换炉外），类似于“中变串低变工艺”中的炉外串联使用模式，如上述流程示意图。2）EH-2催化剂的位置也可放在变换炉内最后一段，类似于“中变串低变工艺”炉内串联模式，流程示意图如下：水煤气或德士古煤气部份变换EH-2中温耐硫水解剂变换气湿法脱H2S部份脱碳JTL-1夹心饼精脱硫新工艺甲醇合成变换催化剂+EH-2中温耐硫水解剂变换气湿法脱H2S部份脱碳JTL-1夹心饼精脱硫工艺甲醇合成3上述二种方案的作用与效果相同，需要注意的是控制合适的EH-2催化剂使用条件（如操作温度为150~200℃）。1995年针对鲁南化肥厂10万t甲醇/年项目设计中提出的部份变换后高含量COS的脱除问题，我中心开发新型的EH-2抗硫酸盐化有机硫水解催化剂（后改名为EH-2中温耐硫水解催化剂），列为原中国石油化工总公司的重点项目，于1998年通过该总公司主持的技术鉴定，并获得中国发明专利。表2列出的EH-2中温耐硫水解催化剂的使用数据清楚表明，其COS转化率在200℃时可高达90~95%，接近该工况下的平衡转化率，保证了整个精脱硫工艺的畅通。表2EH-2中温耐硫水解催化剂的使用数据（单位：mgS/Nm3，安阳化肥厂[2]）操作温度℃入口出口H2SCOSH2SCOSCOS转化率，%20153.04.73620.785.220076.08153.36.891.620244.040.8584.090.220147.278.491.23.395.820081.084.21324.694.120277.365.11113.195.22精脱硫技术保护甲醇催化剂的效果2.1联醇生产中甲醇催化剂使用寿命与生产强度的新进展合成氨联产甲醇是中国独创的工艺，1993年以前，干法脱硫技术落后，联醇催化剂寿命低，仅为2~3个月，生产强度为500~800吨甲醇/m3催化剂，导致这一新工艺的优势得不到体现。表3与图1的数据表明：经过10多年特别是近5年常温精脱硫新技术的应用（加上均温型内件的配套使用与管理加强等因素），保护甲醇催化剂所取得的业绩最为成功，远远超过原来的预期目标，单塔联醇催化剂的寿命与生产强度都提高了5~10倍，这一重大进展充分证明了联醇工艺对氮肥行业的重要贡献：1）联产甲醇工艺实现了长周期稳产高产与真正意义的工业化，成为“中国特色，世界水平”与化肥工业史上的创举得到了充分体现。2）实现了合成氨生产的长周期稳产高产并有重大的节能降耗作用。3）对中小化肥厂产品结构得到有效调整，显著提高经济效益与竞争力。4）联产一碳化工，成为综合化工企业。5）促进联氨等新工艺的开发。42006年前后，联醇生产又创2项最好成绩：一是山东平度化肥厂的单塔联醇催化剂的寿命突破4年，达到4年4个月[3]，接近表4国外单醇催化剂的寿命5年的水平；二是山西丰喜集团的单塔联醇催化剂使用寿命达3年，生产强度为9270吨甲醇/m3催化剂，创联醇历史最高纪录[4]，年减少运行费用181万元，年增产合成氨4500吨，增加产值近1000万元，运行水平居国内最好水平之一。表3常温精脱硫新技术保护甲醇催化剂的应用效果（联醇，单塔生产）厂名生产规模联醇，年万吨甲醇／万吨NH3常温精脱硫新工艺类型应用时间（年、月）寿命（月）生产强度（t甲醇／m3催化剂）甲醇催化剂型号中型氮肥厂联醇尚未应用1993年前2～3500～800C207山东郯城化肥厂3.0/10JTL－41995．8444281WC-1河北宣化化肥厂2.0/10JTL－41994.10364250WC-1湖北枣阳化肥厂1.0/5JTL－41996.12~1999.12369038QC山东德州化肥厂3.0/10JTL－42001.6~2004.368750C207山东明水化肥厂3.0/10JTL－42001306500WC-1山东平原化肥厂3.0/10JTL－42001.1~2004.10358670C207山西临猗化肥厂1系统双甲工艺，3.0/10JTL－42001.11~2005.7416696C207山西临猗化肥厂3系统3.0/10JTL－42003.2~2006.2369270C207山东平度化肥厂3.0/10JTL－42001.1~2006.5528100C207注：组成JTL-4新工艺的T102H2S精脱硫剂与T104有机硫转化吸收型精脱硫剂的寿命均≥3年，个别达5~6年。5199219941996199820002002200420060123450200040006000800010000图-1应用精脱硫后单塔甲醇催化剂的寿命与生产强度（联醇）（1992年为应用精脱硫前的数据）2.2单醇生产中甲醇催化剂使用寿命与生产强度的新进展我国以煤为原料低压生产甲醇（单醇）是近10年开始兴起的，低压单醇工艺中甲醇催化剂使用寿命与生产强度的数据见表4从表4数据可以看出，山东鲁南化肥厂甲醇催化剂的使用创国内最好成绩，寿命达37个月，生产强度达14000t甲醇/m3催化剂[5]，虽与国外的水平有一定差距，但是鲁南等化肥厂生产单醇的历史很短，还不到10年时间，各方面均缺乏经验，图1的结果表明，再经10~20年的努力，我国以煤为原料低压单醇生产中甲醇催化剂的使用完全可能接近或达到国际先进水平。表4常温精脱硫新技术在保护甲醇催化剂中的应用效果（单醇，煤制气）厂名生产规模联醇，年万吨甲醇/万吨NH3单醇，年万吨甲醇精脱硫技术甲醇催化剂型号开始应用时间寿命（月）生产强度（t甲醇／m3催化剂）河南安阳化肥厂3.0EH-2+JTL-1NC501-11996.1246621山东鲁南化肥厂10.0EH-2+JTL-1C30720003714000国外某甲醇厂*大型单醇厂（天然气制气）高温工艺19956035000*引自2001年国际氮肥会议论文集寿命曲线生产强度曲线年序寿命，年生产强度，吨甲醇/立方米催化剂63甲醇催化剂的寿命，生产强度与国外的差距及应对措施由表4可知，国外甲醇（单醇，以天然气为原料）催化剂的寿命、生产强度分别达到5年与35000吨甲醇/m3催化剂（2001年数据）。我国煤制气的单醇催化剂的寿命最长为3年1个月，生产强度最高为14000吨甲醇/m3，分别比国外先进水平低2.5与1.6倍；联醇催化剂使用水平比较高，寿命最长已达4年4个月，接近5年，生产强度已达9270，接近10000吨甲醇/m3催化剂。与国外先进水平相比，我国甲醇催化剂的使用在过去的10年中取得了重大进步，但是还有相当的差距。如何使我国甲醇催化剂的使用水平赶上国外先进水平，作者认为应对的措施有：3.1确立“满负荷、长寿命”的生产目标。有的厂往往抢生产，追求超负荷生产而牺牲甲醇催化剂的寿命。需要强调指出，本文所述的长寿命是指甲醇催化剂在生产满负荷而不是低负荷下的长寿命。甲醇市场有时价格高，甲醇塔小而供不应求，为超负荷，抢效益而加速提温生产（缩短甲醇催化剂寿命）也是可以理解的。从长远看，采取大塔生产似比较合理，可适应市场波动，调节负荷，能保证甲醇催化剂在高负荷下的长寿命，不会超负荷生产，氨合成塔由小塔改为大塔生产的历史经验可以印证这一措施的合理性。3.2严格控制热点温度的波动幅度与提温幅度及提温时间众所周知，甲醇催化剂失活的最重要两个原因是硫中毒与热老化，甲醇催化剂的活性是由高度分散在r-Al2O3表面上的铜微晶产生的，铜微晶越小，金属铜表面积越大，催化剂活性也越高，金属铜表面积大致和催化剂活性成线性关系[6]。甲醇催化剂在220~270℃下操作，使用过程中铜微晶对温度很敏感而逐渐长大，铜表面积逐渐减少，活性下降。为保持生产稳定，提温能提高催化剂活性但同时加速铜微晶的长大，加快活性衰退，操作一段时间又再次提温……，如此不断循环直到提温至~265℃（联醇为280℃），铜微晶增大至活性丧失而被迫更换催化剂。单醇生产甲醇催化剂的操作温度为225~265℃，活性温区窄，仅为~35℃。在均温型内件解决催化剂床层温差问题后，严格控制热点温度的波动幅度与提温幅度及提温时间是进一步解决甲醇催化剂因热老化而早失活的关键。从表5的数据可知，我国目前一些先进厂如鲁南化肥厂10万吨甲醇/年生产中已严格控制热点温度±1℃操作，提温幅度一般为1℃/次，这一塔的甲醇催化剂提温3℃，已运7行14个月还在满负荷生产。与此相比，联醇生产的热点温度控制（一般为±5℃）与提温幅度（一般为5℃/次也有为10℃/次）比较粗放。从表5的对比数据也可得出一推论：联醇生产由于负荷较低等原因，尽管联醇催化剂的热点温度波动幅度，提温幅度比单醇要粗放得多，已有约20个厂的单塔联醇催化剂寿命达到3~4年（有的还高于单醇生产中甲醇催化剂的寿命），借鉴单醇生产的经验，将联醇催化剂的热点温度控制为±2℃（如平原化肥厂已这样控制），提温幅度为2℃/次，则联醇催化剂的寿命可望在满负荷下达到5年左右。表5联醇和单醇生产的热点温度波动幅度与提温幅度之比较生产类型热点温度的波动幅度提温幅度活性温区提温次数寿命（先进厂）联醇±5℃5℃/次230~280℃~50℃10次3~4年±2℃2℃/次同上25次~5年（采用后的期望值）单醇±1℃1℃/次225~265℃~35℃~30次目前为3.1年可望为~5年国外单醇±1℃1℃/次同上~30