聚氯乙烯生产工艺说明

第一部分氯乙烯的制备工艺流程:乙炔工段送来的精制乙炔气（纯度≥98.5%），经乙炔沙封后，与氯化氢工段送来的氯化氢（纯度≥93%，不含游离氯）在混合器以一定比例（1：1.05）混合后进入一级石墨冷却器，用－35℃冷冻盐水冷却至（2±4）℃,再经二级石墨冷却器用－35℃冷冻盐水间接冷却至（－14±2）℃左右，在这两级石墨设备内各依重力作用除去大部分冷凝液滴后依次进入一级酸雾过滤器、二级酸雾过滤器，由氟硅油玻璃棉过滤捕集除去少量粒径很小的酸雾，排出40%的盐酸送氯化氢脱吸或作为副产品包装销售。得到含水分≤0.06%的混合气依次进入石墨预热器，蒸气预热器预热至70～80℃温度送入串联的两段装有氯化高汞触媒的转化器，可分别由数台并联操作，反应生成粗氯乙烯，第一段转化器出口气体中尚有20%～30%的乙炔未转化，在进入第二段转化器继续反应，使其出口处的乙炔含量控制在3%以下。第二段转化器装填的是活性高的新催化剂，第一段转化器装填的则是活性较低的催化剂，即由第二段更换下来的旧催化剂。合成反应热，通过转化列管间的循环热水移支去。精氯乙烯经过装有活性炭填料的除汞器填料塔的稀酸及解吸后的稀酸吸收混合气中的大部分氯化氢气体，制得氯化氢含量为28%～30%的盐酸送氯化氢脱吸或作为副产品包装销售；经过吸收后的粗氯乙烯气体进入二级填料水洗塔二次清洗，水洗后含有极微量的氯化氢酸雾、二氧化碳及惰性气体，进入碱洗塔用8%～20%的NAOH溶液洗涤，净化后的气体经汽水分离器部分脱水后送入压缩工序。生产间的波动则由设置的氯乙烯气柜来实现缓冲。工艺原理:混合气脱水:利用氯化氢吸湿性质，预先吸收乙炔气中的绝大部分水，生成40%左右的盐酸，降低混合气中的水分，利用冷冻方法混合脱水，是利用盐酸冰点低，盐酸上水蒸气分压低的原理，阄混合气体冷冻脱酸，以降低混合气体中水蒸气分压来降低气相中水含量，达到进一步降低混合气中的水分至所必需的工艺指标。在混合气冷冻脱水过程中，冷凝的40%的盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极细微（≤2μm）的“酸雾”悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，该“气溶胶”无法依靠重力自然沉降，要采用浸渍3%～5%憎水性有机氟硅油的5～10μm细玻璃长纤维过滤除雾，（气溶胶）中的液体微粒与垂直排列的玻璃纤维相碰撞后，大部分雾粒被截留，在重力的作用下向下流动的过程中液滴逐渐增大，最后滴落下来并排出。工艺条件的选择：冷冻混合脱水的关键是温度的控制温度高混合气体含水达不到工艺要求，会腐蚀碳钢设备和管道，还会在转化器内同乙炔反应生成乙醛类的缩合物（黏稠状），使触媒结块堵塞转化列管，部分触媒失去作用，转化系统阻力增大，温度太低，低于浓盐酸的冰点（－18℃）,则盐酸结冰，该冰塞堵塞设备通道，系统阻力增大、流量下降，严重时流量降为零，无法继续生产。因此，混合脱水二级石墨冷却器出口的气体温度必须稳定地控制在（－14±2）℃范围内。氯乙烯合成:一定合成的乙炔气体和氯化氢气体按照1：（1.05～1.07）的比例混合后，在氯化高汞触媒的作用下，在100～180℃温度下反应生成氯乙烯。反应方程式如P59页。副反应是我们所不希望的，既消耗掉宝贵的原料乙炔，又给氯乙烯精馏增加了负荷，其关键是催化剂的选择、摩尔比、反应热的及时移出和反应温度的控制。生产条件选择如下：摩尔比：使一种原料气的配比过量，可使另一种原料气的转化率增加。因此大多数化学反应利用这一原理，使价值低的原料过量，尽量使价值高的原料反应完全。催化剂：目前乙炔法氯乙烯合成烯合成所使用的催化剂都是氯化汞类的催化剂。这是因为该催化剂的得率和选择性都很高，价格又不算贵，但伴随有汞污染。虽然国内外的许多科学家对各种非汞类的催化剂了进行了大量的研究和应用实验，但仍未能找到能与氯化汞相比肩的催化剂，非汞类的催化剂的仍是一个漫长而艰巨的任务。氯乙烯合成所使用的氯化汞催化剂，是将氯化高汞吸附在活性炭载体上。纯的氯化高汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性，而当氯化高汞吸附到活性炭上后，即具有很强的催化活性。对氯乙烯催化剂载体的活性炭是相应的要求的，其内部“通道”是由10μm左右的微孔构成的多孔结构，比表面积应为800～1000㎡/g.目前用作氯乙烯合成催化剂载体的是φ3χ6mm颗粒活性炭（也有φ5χ6mm的），为了满足内部孔隙率其吸苯率应≥30%，机械强度应≥90%。一般来讲，椰子壳或核桃壳制得的活性炭效果较好。反应温度：温度对氯乙烯合成反应有较大影响。提高反应温度有加快合成反应的速度，获得较高的转化率，但是过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华，降低催化剂活性和使用寿命，还会使副反应产物二氯乙烷增多，催化剂上的升汞易会被还原成甘汞或水银。工业生产中应尽可能将合成反应温度控制在100～180℃.要控制反应温度就要控制适当的乙炔空间流速和提高转化器的传热能力，最佳的反应带温度应该在130～150℃之间，这是可以做到的。反应压力：乙炔与氯化氢的合成反应是两分子合成一分子的反应，是体积减小的反应，加大反应压力有利于合成反应的正向进行。要实现较高的反应压力，则需要较大的流体输送动力，过大的反应压力对输送机械提出了更高的要求，有较大的困难，且输送动力过大也不经济，乙炔在较高的压力下安全性下降。因此合成反应压力控制在0.04氯乙烯0.05MPa为宜。空间流速：空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体流量（习惯上以乙炔气体量来表示），其单位为m乙炔（m催化剂。h）.乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增加到一定量时，气体与催化剂接触时间（平均停留时间）减少，乙炔转化率随之降低，催化剂反应带的温度的上升，高沸点副产物量开始增多，反之，当空间流速减小时，乙炔转化率提高，再减小到一定量时，高沸点副产物量也随之增多，生产能力随之减小。第二部分粗氯乙烯的净化净化目的：转化后经除汞器除汞（内装活性炭，吸附饱和时要及时更换）、冷却后的氯乙烯气体中，除氯乙烯外，还有过量配比的氯化氢、未反应的乙炔、氮气、氢气、二氧化碳和未除净的微量的汞蒸气等气体，以及副反应所产生的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂质气体。为了生产出适合于聚合的高纯度的单体、使聚合能够生产出高品质的聚氯乙烯成品，应彻底将这些杂质除去。粗氯乙烯净化原理——水洗和碱洗。水洗是属于一种对于气体的物理吸收操作。是利用适当液体作为吸收剂来处理气体混合物，即利用吸收剂吸收混合气体中溶解度大的气体组分，使之达到分离的目的。水是最常用的、最易得到的、最廉价的吸收剂之一。几乎所有气体都能或多或少地溶解于水中，所不同的是在水中溶解度大小的区别，有的很小、有的很大，不同组分有的溶解度相差相当悬殊。用水作为吸收剂洗涤去除过量的氯化氢就是以氯化氢在水中的溶解度极大而氯乙烯在水中的溶解度较小为基础的。水洗是粗氯乙烯净化的第一步，通过水洗去除了溶解度较大的氯化氢、乙醛基汞蒸气等。经过水洗后的粗氯乙烯气体中仍含有微量的氯化氢以及在水中溶解度小的二氧化碳、乙炔、氢气、氮气等，氯化氢和二氧化碳在水中会形成盐酸和碳酸腐蚀设备、促进℃.的自聚。以前水洗过程只是在填料塔中简单地用大量的水来洗涤，同时产生大量的含酸废水（含酸≤3%）污染环境，酸水中还溶解有氯乙烯产生物料流失。现在各生产企业都使作泡沫水洗塔或组合式水洗塔将粗氯乙烯水洗吸收制成22%～30%的盐酸，出售或脱吸回收氯化氢。：二氧化碳可以通过碱洗去除。碱洗是一种化学吸收操作，在吸收过程中有化学反应发生。通常是用氢氧化钠的稀溶液作为化学吸收剂，所用的碱液10%～15%的氢氧化钠溶液粗氯乙烯气体经碱洗至中性，对氢氧化钠和二氧化碳反应的研究表明，氢氧化钠溶液吸收二氧化碳的过程中还存在着下述两个反应（略）在有较大的氢氧化钠存在时，反应一直可以向右边进行，生成的碳酸氢钠可以进一步生成碳酸钠，实际上可以将微量的二氧化喘全部去除干净。但是如果溶液中的氢氧化钠几乎都生成了碳酸钠，这时大量的碳酸钠虽然还有吸收二氧化碳的能力，但反应进行得相当缓慢，由于溶液中几乎没有氢氧化钠，这时生成的碳酸氢钠就不再消失，而碳酸氢钠在水中的溶解度很小，极易沉淀出来，堵塞管道和设备，使生产不能正常进行。因此溶液中必须保持一定量的氢氧化钠，避免碳酸氢钠的沉淀析出。（4）盐酸脱吸：副产盐酸脱吸是将水洗脱酸塔产出的含有杂质的废酸进行脱吸，以回收其中的氯化氢，并返回前部继续生产氯乙烯。由于酸槽来的31%以上的浓盐酸进入脱吸塔顶部，在塔内与经再沸器加热而沸腾上升的汽液混合物充分接触，进行传质、传热、利用水蒸气冷凝时释放出的冷凝热将浓盐酸中的氯化氢气体脱吸出来，直至达到恒沸（约20%）状态平衡为止。塔顶脱吸出来的氯化氢气体经冷却使温度降至－5～－10℃.、除去水分和酸雾后，其纯度可达99.9%以上，送往氯乙烯合成前部，塔底排出的稀酸经冷却后送往水洗塔，作为水洗剂循环使用：上述是最简单的盐酸脱吸工艺原理，其优点是：流程简单、设备少、再沸器操作温度不算太高，其缺点是：稀酸循环量大、蒸汽消耗高。若要改变此状况，则需在脱吸时加入能够打破恒沸点的助剂，这一方法的优点是：蒸汽消耗量低，稀酸循环量少，缺点是：流程长、设备多、投资大、再沸器操作温度较高、需经常更换脱吸溶液及助剂。在不同压力时HCL+H2O共沸混合物的组成见表产品性质：氯乙烯：氯乙烯的物理性质分子式:C2H3Cl；凝固点：－159.7℃；结构式：CH2＝CHCl；临界温度：142℃；相对分子质量：62.5；临界压力：5.22Mpa；沸点－13.9℃氯乙烯在常温、常压下是一种无色带有芳香气味的气体。尽管它的沸点为－13.9,但稍加压就可在不太低的温度下液化。氯乙烯的蒸气压。（ⅰ）氯乙烯的蒸气压和温度的关系如表2－16所示：氯乙烯的蒸气亦可按下式计算：㏒P=-0.15228-1150.9、T+1.75㏒T-0.002415T；式中P——氯乙烯蒸气压，MPa；T——温度，K（ⅱ）；氯乙烯液体的密度。氯乙烯液体同一般液体一样，温度越高，密度越小。氯乙烯液体的密度如表2－17所示P62页（ⅲ）氯乙烯蒸气的比容。见表2－18第62页（ⅳ）氯乙烯潜热。见表2－19第62页；氯乙烯的爆炸性：氯乙烯是易燃易爆物质，与空气形成爆炸性混合物的范围为：4%～22%，与氧气形成混合性爆炸物的范围为：3.6%～72%。；氯乙烯的毒性。氯乙烯通常是由呼吸道吸入人体内，吸入较高尝试能引起急性轻度中毒，呈现麻醉前期症状，有昏眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力，严重中毒时可昏迷。慢性中毒主要为对肝脏的损害、神经衰弱症候群、记忆力衰退及肢端溶骨症等。氯乙烯的化学性质。氯乙烯的结构中含有氯原子和双键，即有两个易起反应的部分，能进行的化学反应很多。氯乙烯合成的主要设备酸雾过滤器：根据气体处理量的大小，酸雾过滤器有单筒式和多筒式两种结构形式。为了防止盐酸腐蚀，设备筒体、花板、滤筒可用钢衬胶或硬聚、氯乙烯制作。氯乙烯合成转化器：氯乙烯合成转化器是电石乙炔法生产聚氯乙烯的关键设备。是列管式固定床反应器。①结构。转化器实际上是一种大型固定管板式换热器。主要由上、下管箱及中间管束三大部分组成。②工作原理。乙炔与氯化氢混合气经冷却脱水、进入用氯化汞作催化剂的转化器列管中进行反应，合成转化为氯乙烯气体，该反应为强放热反应，反应带的中心温度最高可达190℃上下，该反应放出的大量热量必须经壳程中90～100℃循环水冷却介质带走。⑴制造：①正确地选用材质。转化器管板最好采用整板下料，材质一般采用低合金钢16MnR,交货状态应为正火状态。而列管材质一般采用20＃或10＃优质碳钢。因为上述钢材的化学和热稳定性好，耐腐蚀性优良，可保证转化器正常运行。另外，设备法兰建议选用16MnR锻或20锻，筒体用膨胀节材料就选用0Cr18Ni9不锈钢。②管板是转化器生要的部件。管心距主要应考虑管板的强度和清洗管子外面时所需空隙，并考虑胀接法管子与管板之间的弹性接力。换热管是转化器重要的传热元件。用在转化器上的管子在使用前应逐根仔细检查不得有砂眼、裂纹等降低其强度及防腐蚀能力的缺陷